聚烯烃隔膜亲水性改性研究进展

于方方　董浩宇　许淑义　白耀宗　宋尚军

(中材锂膜有限公司,江苏 南京,211100)

锂离子电池已成功应用于电动汽车所需的动力电源，锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和外壳组成。其隔膜的结构与性能决定了锂离子电池的界面结构、持液性和内阻等,进而影响电池的充放电倍率、循环使用寿命以及安全性。

以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为代表的聚烯烃微孔膜具有满足大多数锂电池隔膜性能要求的特性[1]。但是,它们微孔膜表面与极性电解液之间的亲和性较差,电解液对微孔膜表面及孔道的润湿性不佳,导致电池内阻增大,影响电池的循环性能和充放电效率。此外,有机物易附着在微孔膜表面或孔壁上,逐渐堵塞微孔,从而降低微孔膜的孔隙率和透过性能,缩短电池的使用寿命。因此,需要对聚烯烃隔膜进行表面亲水改性,以改善其在锂离子电池中的应用性能。以下简单概述了聚烯烃隔膜常用的干法和湿法工艺及特点,并重点综述了对聚烯烃隔膜进行的表面处理、化学接枝、表面涂覆和共混改性等亲水性改性的研究现状。

1　聚烯烃隔膜的制备工艺

聚烯烃隔膜的制备方法分为干法工艺和湿法工艺两种。

1.1　干法工艺

干法即熔融拉伸法,分为单向拉伸法和双向拉伸法。单向拉伸法是将聚烯烃熔体挤出流延并拉伸成膜,使薄膜内部形成适宜的取向片晶结构,然后通过精确拉伸及热定型制得微孔膜。可用于生产单层PP，PE以及PP/PE/PP复合膜。双向拉伸法主要用于生产PP隔膜,它利用了等规聚丙烯(i-PP)的两种晶型相态密度差形成微孔,由于常规(i-PP)呈α晶型(单斜晶系),在α晶体结构中,会出现十字交叉结构,即 “子母晶结构”,主要形式为径向片晶(母晶)和轴向片晶(子晶),而在β型晶体(六方晶系)结构中,这种子母结构较少,主要以简单的层状形态存在,由于α晶型排列较为紧密,其密度高于β晶的。在PP熔体挤出流延过程中,通过添加β晶成核剂并且在剪切取向、温度梯度、高过冷度等控制方式下,制备出具有高β晶含量的PP流延基膜,然后在双向拉伸作用下β晶型转化为α晶型,利用两种晶型的相态密度差,形成微孔结构[2]。孔结构与熔融拉伸比、退火温度和拉伸倍率等有关。相比于单向拉伸工艺,双向拉伸工艺制备的隔膜具有良好的孔径分布均匀性和透过性能,其各向力学性能较好,而干法工艺只适合生产较厚的隔膜。

1.2　湿法工艺

湿法又称热致相分离法,是通过将聚烯烃在高温下溶解于高沸点小分子稀释剂,形成均相溶液,在溶液成膜过程中通过降低温度诱发体系发生固液相分离,使聚烯烃与小分子稀释剂形成互穿网络的相间结构,最后使用萃取剂脱除稀释剂,混合物中原稀释剂所占空间变成孔洞,从而形成连贯的微孔结构[3]。通常在脱出稀释剂前对湿法膜进行单向或者双向拉伸作用,以扩大微孔结构,提升孔隙率。隔膜结构和孔径与聚烯烃相对分子质量、降温速率、稀释剂及萃取剂的种类等有关。由于能耗和致孔剂的限制,此法仅用于生产PE隔膜。

2　聚烯烃隔膜亲水性改性方法

聚烯烃隔膜亲水性改性方法主要有表面处理法、化学接枝法、表面涂覆法、共混改性法和凝胶填充法。

2.1　表面处理法

表面处理改性主要是通过等离子体处理的方式使聚烯烃隔膜表面粗糙化并产生羰基、羧基、氨基等极性基团提升隔膜亲水性。吴云枫等[4]采用大气压氦气/空气介质阻挡放电(DBD)等离子体对PP隔膜表面进行处理,在隔膜表面引入了C—OH,C=O等含氧极性基团,有效增强PP膜的亲水性。研究发现,当等离子体处理时间大于15 s时,隔膜水接触角由处理前的110°降到了0,处理过后的隔膜在空气中放置150 s后,水接触角逐渐增加至60°。胡兵[5]采用空气等离子体处理PP隔膜,在PP隔膜表面产生了羟基等极性基团,增强了隔膜的亲水性,改性后隔膜的水接触角由改性前的100°降到了40°,但等离子体处理10 min后隔膜表面出现了明显裂纹。JIN等[6]采用氧等离子体处理9 μm厚PE隔膜,在其表面形成了含氧官能团,增强了PE膜的亲水性。结果表明,当等离子体处理时间为10 min时,改性膜的水接触角由改性前的114°降到了8°。

使用臭氧、等离子体等直接表面处理所带来的表面刻蚀,虽然可以在短时间内提高隔膜的亲水性,但是对隔膜表面的结晶和形貌都造成了破坏,使其力学性能降低,更重要的是这种处理方法具有“时效性”,一段时间后即出现“憎水性回复”现象,亲水改性效果不能持久保持。

2.2　化学接枝法

通过引发剂或者辐射引发的方式在薄膜表面引发活性点进行接枝反应引入极性聚合物,将非极性的微孔膜表面转变为极性表面,提高薄膜亲水性。

杨振萍等[7]利用γ射线辐照的方法,在16 μm厚PE隔膜表面接枝了聚甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯,隔膜的保液性明显增强。与未接枝的PE膜相比,接枝后的PE膜具有更高电解液保持率,其组装的锂离子电池经350次循环后容量保持率为85%,高于未改性膜的53%。吕晓渊等[8]采用紫外光辐照接枝的方法,在PE隔膜上接枝PP酸甲酯,有效改善隔膜的润湿性能。当引发剂二苯甲酮(BP)浓度为0.02 g/mL,辐照时间为90 s时,接枝率达到了68.9%,接枝后的隔膜的水接触角随着接枝率的增大而降低,由接枝前的46°降到了12°。

化学接枝反应的接枝率受接枝单体浓度、反应温度、反应时间、反应溶剂等条件的影响。虽然隔膜的亲水性随着接枝率的增加而提升,但接枝率过高时隔膜内部的孔道会被接枝层堵塞,破坏了隔膜孔道的贯通性使得隔膜离子电导率下降,因此只有在提升接枝率的同时尽量减少对微孔结构破坏才能达到较好的改性应用效果。LI等[9]采用预辐照接枝的方法,在25 μm厚度PP/PE/PP复合隔膜上接枝了聚甲基丙烯酸甲酯。接枝率为36.8%时改性膜的离子电导率最高,达到了1.21×10-3S/cm。除了控制隔膜的接枝率,在接枝层中引入微孔结构,也可以解决由接枝度过高造成的隔膜微孔堵塞问题。LIU等[10]先用化学方法在25 μm厚PP隔膜表面接枝了一层聚丙烯酰胺(PAM),然后在PAM表面进一步引入SiO2,结果表明,SiO2/PAM改性后的PP膜的水接触角由纯PP膜的105°降到了37°。

化学接枝法可以提供稳定的亲水性改性效果,但是在生产实施上比较复杂,会大幅度增加生产成本。

2.3　表面涂覆法

相比复杂的化学接枝改性法,表面涂覆法则更为简便有效。这种改性方法是通过涂覆、喷涂、浸涂或原子层沉积等方式在聚烯烃隔膜表面涂覆一层亲水性材料,来改善隔膜亲水性的。涂层材料一般使用两性或极性聚合物、无机陶瓷颗粒或二者的混合物。

RYOU等[11]通过在PE隔膜表面涂覆了一层亲水性良好的聚多巴胺,水接触角由108°降到了39°,能够更快地被电解液润湿,离子电导率也由0.23×10-3S/cm增大到了0.41×10-3S/cm。由于聚合物层结构致密,且吸收电解液后往往会形成凝胶层,不可避免地阻碍液态电解质渗透到微孔膜的孔隙中。同样地,在聚合物涂层中构建微孔结构可以很好解决上述问题。

无机纳米颗粒如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等具有良好的亲水性和较高的比表面积,将其掺入到聚合物涂层中或是直接涂覆在聚烯烃隔膜的表面,也可以达到很好的隔膜亲水性改性效果。尹艳红等[12]利用相转化方法在聚偏氟乙烯(PVDF)和Al2O3复合涂层中引入了多孔结构,提高了隔膜的吸液性和润湿性。改性后的PE膜吸液率提高了211.5%,水接触角降低了41.3%。王洪等[13]将 SiO2与ZnO2质量比为1∶2进行混合之后涂覆在PP微孔膜表面,其涂覆PP膜的电解液的吸液量为0.421 g/m3,而纯PP隔膜的吸液量为0.313 g/m3,这说明亲水性好的无机纳米粒子的存在增强了隔膜的吸液性。张志雄等[14]通过刮涂法在孔隙率为41%、厚度为25 μm的 PP隔膜表面涂覆3 μm Al2O3层,有效增强了隔膜的亲液性。改性后的PP膜能够更快地被电解液润湿,接触角由改性前的113.5°降到了78.1°,对电解液的吸液率也由纯PP膜的98%增大到了203%。

表面涂覆改性操作简单,成本较低,适用于工业化生产。虽然表面涂覆的改性效果受涂层稳定性的影响,容易出现有机涂层被洗脱、复合涂层界面作用差导致的无机粒子脱落、堵塞隔膜微孔等现象,影响电池的使用寿命。但通过选取合适的黏结剂,调整涂层结构和涂覆方式依然可以在提升隔膜亲水性和持液率的条件下,保持良好的离子电导率和电池性能。

2.4　共混改性法

将非极性聚烯烃链段和极性亲水链段组成的两亲性嵌段或接枝共聚物(也称为大分子表面活性剂)与聚烯烃共混,其中的极性亲水链段则在热力学不相容的驱动下向隔膜表面迁移扩散并形成富集,以此改善隔膜亲水性。其亲水性长久保持,并且能够最小程度地减少对隔膜的微孔形貌结构的破坏。SAFFAR等[15]通过PP接枝丙烯酸(PP-g-AA)与PP共混使用单向拉伸法制备了PP隔膜,通过浸渍在其表面引入了纳米TiO2,该改性隔膜的水接触角由PP/PP-g-AA的90°降到了40°。水蒸气透过率由14 000 g/(m2·d)提升至18 000 g/(m2·d)。许淑义等[16]利用单向拉伸工艺制备了PP接枝聚乙二醇(PP-g-PEG)与PP的共混微孔膜。共混膜的亲水性随PP-g-PEG含量的增加而提高。但当PP-g-PEG含量达到一定值时会破坏微孔膜的孔结构,使膜的透过性能下降。水蒸气透过率在PP-g-PEG质量分数为2.5%时达到最大值,用其组装的电池的内阻和充放电循环性能最好。

共混改性是一种添加少量大分子改性剂即可改善亲水性的经济有效的方法。这种方法在获得长期稳定的亲水改性效果的同时,能最大程度地减少对隔膜自身微孔结构的破坏,更重要的是隔膜的孔道内表面也同样获得了亲水性,这是表面处理、接枝、涂覆等方法所不具有的优势。但是这种方法需要考虑改性剂与基体之间的融合、在基体中扩散迁移以及在表面的聚集状态等问题,需要合理设计改性剂的成分及结构,才有可能达到较佳的改性效果。

2.5　凝胶填充法

凝胶填充法是将亲液性良好的凝胶聚合物填充到聚烯烃隔膜微孔中,当隔膜浸渍到电解液中时凝胶聚合物吸收大量的电解液并逐渐被溶胀成为凝胶状物质。由于极性凝胶既具有固体的黏结性,也具有液体扩散传输物质的性质,所以凝胶改性隔膜除了拥有良好的耐热安全性的同时也具有较好亲液性和离子传输作用。LI等[17]将大单体聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGDMA)的凝胶溶液浸涂在PP隔膜表面,通过PEGDA与PEGDMA热交联聚合形成聚醚(PEO)凝胶填充到PP膜的微孔中,制备了聚醚凝胶填充PP隔膜(GFPS)。GFPS对电解液的接触角随着GFPS中PEO凝胶成分含量的增加而变小,说明亲液性好的凝胶聚合物的存在,能有效提升改性隔膜的润湿性。PEO凝胶质量分数为14.3%时,改性隔膜的离子电导率达到了最佳值(1.12×10-3S/cm)。这种方法虽然同时提升了聚烯烃隔膜的安全性和亲液性，但相比原膜离子电导率并没有提高,并且对隔膜的孔隙率要求较高,目前凝胶填充常用在静电纺丝隔膜中。

3　结语与展望

综上所述,通过表面处理、化学接枝、表面涂覆、共混改性、凝胶填充的方法均可有效改善聚烯烃隔膜的亲液性能。表面处理改性效果显著,但具有时效性并且影响隔膜的力学性能。化学接枝改性能提供稳定的改性效果,但由于接枝过程复杂,并且容易堵塞微孔不宜于工业化生产。表面涂覆改性是一种简单有效的亲水改性方法,但和接枝改性一样存在堵塞微孔的问题,要想获得较高的离子电导性需要对涂层进行造孔操作。共混改性也是一种经济有效的改性方法,但是需要考虑改性剂与基体之间的相容性问题等。凝胶填充法更适用于高孔隙率的隔膜亲水改性。

随着新能源汽车的推广,以及人们对高性能电子产品的应用需求,在开发新的改性技术的同时,还需开发具有亲液性更好、耐温性更高、机械强度更高等性能更佳的新型隔膜来满足市场对高端锂电池隔膜的需求。