硫化物固态电解质的研究进展

叶 明 谢 军 廖 萃 胡志华

(江西赣锋锂业股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

伴随着现代科学技术的迅猛发展，能源、环境以及信息技术成为21世纪人类社会最为重要的三大领域，可持续新能源的开发与利用已成为人类社会可持续发展的重要基础[1]。在新能源领域开发方面，人们已经开发了铅酸电池、镍系电池、锂系电池以及液流电池、钠硫电池等各种能源转换和存储装置。铅酸电池价格便宜，技术成熟，已广泛应用于电力系统。但其具有较低的比能量和比功率，循环寿命较短，且在制造过程中存在一定的环境污染。镍镉等电池效率高、循环寿命长，但荷电保持能力仍有待提高，且因存在重金属污染已被欧盟各国限用。钠硫和液流电池则被视为新兴的、高效的大容量化学储能电池。钠硫电池储能便于模块化制造、运输和安装，建设周期短，可根据用途和建设规模分期安装，适用于城市变电站和特殊负荷。液流电池已有钒-溴、全钒、多硫化钠/溴等多个体系，高性能离子交换膜的出现促进了其发展。目前，钠硫和液流电池均已实现商业化运作，MW级钠硫和100kW级液流电池储能系统已步入试验示范甚至商业推广阶段[2]。锂系电池因其工作电压高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而在各种便携式电子产品中得到了广泛的应用目前使用的[3]。锂离子电池含有可燃性液态有机物，容易出现腐蚀电极、电解液挥发、漏液，甚至发生爆炸燃烧等安全问题，很大程度上限制了锂离子电池的应用领域。尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了安全问题，但是没有从根本上解决[4]。而以固态电解质替代有机液体电解质的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来化学储能技术和电动汽车电池技术发展的方向[5]。

电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命，降低电池内阻，并保证其安全性的关键所在[6]。目前商业化的电池主要采用有机液态电解质，而固态电解质一直是高等学校、科研机构乃至企业的研究热门。早在90年代锂离子电池诞生、普及时，当时的固态电解质主流是高分子电解质，一般称为聚合物(polymer)电解质或凝胶电解质。高分子电解质中，锂离子的移动受侧链的链段运动所支配，可期望的离子导电率为10-4S/cm左右。由于导电性高、电池输入输出电流密度大而提倡的凝胶电解质，浸渍了高分子的有机溶剂作为可塑剂(增韧剂)，因而提高了离子的运动能力。可以说，有机溶剂电解质，性质依旧不变，仅将其形状固态化而已。凝胶电解质也是一种重要的聚合物电解质体系，但这是由集合物电解质吸附电解液、离子液体或其它小分子溶剂而形成的，严格讲，还不能算作全固态电解质[7]。聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固态电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效。固态电解质另一大类主要体系更加庞大的无机固态电解质材料。无机电解质具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点。在组装成电池时，固态电解质可取代电解液和隔膜，简化电池结构同时降低成本。固态电解质材料在取代电解液进行传输导锂的过程中能够起到抑制锂枝晶生长防止正负极短路的作用。同时固态电解质化学稳定性和电化学稳定性好、能够降低电池的自放电现象、降低电解质的分解程度、提升电池的循环寿命[8]。

硫化物类固态电解质是目前研究进展最快的一类电解质体系，玻璃态硫化物锂无机固态解质显示出较高的锂离子电导率。20世纪80年代，人们发现Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2等锂离子导电硫化物玻璃体系，在室温下的电导率高达10-4S/cm[9]，但仍未达到实际应用于电化学电源体系的要求(10-3S/cm)。随着人们对硫化物固态电解质研究的不断深入，硫化物作为固态电解质的电导率也不断提高。2011年，日本东京工业大学研究者[10]采用高温固相法合成Li10GeP2S12，其室温离子电导率高达0.012S/cm，基本和液态电解质相同，并且具有很高的与Li接触稳定性。这无疑对对无机固太电解质的发展及在工业上的应用具有极大的推动作用，硫化物固态电解质再次成为研究的焦点。本文综述硫化物的固态电解质研究和开发现状，并将提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题，并对今后的研究方向进行了展望。

1 硫化物固态电解质

硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生出来的，氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固态电解质。而硫的电负性比氧小，对锂离子的束缚力，有利于离子的迁移，因而硫化物比氧化物具有更高的离子电导率[11]。硫化物固态电解质主要包括Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等二元化合物与Li2S-MeS2-P2S5(Me=Si，Ge，Sn，Al等)三元化合物。

1.1 二元硫化物固态电解质

硫化物玻璃态固态电解质研究最多的是Li2S-P2S5体系。Li2S-P2S5基玻璃部分晶化后形成的微晶玻璃电解质具有更高的离子电导率，室温下可达10-3S/cm，对金属锂高度稳定，电化学窗口大约为10V。其中Li2S-P2S5玻璃态固态电解质的量在70%以上，则Li2S-P2S5型玻璃态电解质的电导率能达到10-4S/cm以上。对YAMANE等以摩尔分数分别为70%和30%的Li2S和P2S5为原料，通过机械研磨后加热处理的方法得到Li7P3S11，测得其电导率为3.2×10-3S/cm，且活化能较低[12]。但是目前Li2S-P2S5电解质材料仍然存在一些问题，材料的锂离子电导率仍然较低、化学稳定性稍差、活化能较高，同时制备成本偏高，并且该体系容易与水反应生成硫化氢气体、难以实现工业化的生产和应用。Li2S-SiS2基固态电解质其玻璃转变温度(Tg)高、晶体转化温度(Tc)低、电化学性质稳定、易制备等优点，近年来对其研究较多。SiS2玻璃大分子是由[SiS4]四面体组成的网络结构，其可产生更多的可供锂离子迁移的间隙数，使得电导率得以提高。Li2S是离子化合物，当其加入SiS2中发生化学反应，[SiS4]四面体链状结构断开，增加了许多以离子键结合的锂离子。但是，Li2S-SiS2基固态电解质虽然电导率较高，其与目前锂离子电池中广泛使用的石墨负极相容性很差，在负极还原过程中将发生还原反应取代Li+在石墨层间的嵌入，且不稳定。Li2S-GeS2在空气中的吸水性不强，所以玻璃态固态Li2S-GeS2电解质用于全固态电池时，能减少组装电池时的技术难题。遗憾的是Li2S-GeS2导电率不强，其中氧化物的掺杂是提高导电率的一种有效方法。

1.2 三元硫化物固态电解质

GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物电解质普遍存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，因此普遍采用加入另外一种硫化物网络改性剂以改善以上情况。这就是三元硫化物固态电解质。2011年，室温离子电导率达1.2×10-2S/cm的Li10GeP2S12首次被制备出来导致了块体材料上离子迁移率的基础研究，促进了下一代电池的发展。由于Ge的价格昂贵，Roling[13]等人以Sn替换Ge使材料的成本降三倍，采用Li2S、P2S5和Li4[SnS4]为原材料合成Li10SnP2S12。实验表明，在27℃时Li10SnPS12体相离子电导率达0.007S/cm，总电导率为0.004S/cm，具有较大的晶界阻抗，有望通过合成条件的优化来减小晶界阻抗。WHITELEY[14]等以Li2S、P2S5、SiS2为原料用高温淬火的方法合成了Li10SiP2S12测得常温下其电导率为2.3×10-3S/cm，电导率有所提高，有望商业化应用。

2 硫化物固态电解质制备方法

硫化物的制备方法主要有三种：一种方法是熔融法，将起始原料按一定的化学计量比混合均匀得到初料，初料经过高温处理使材料熔融，熔融材料骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质，通过结晶玻璃态硫化物固态电解质可以进一步得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质。另一种制备方法是高能球磨法，以高能球磨处理混合后的起始原料，球磨一定时间后得到玻璃态硫化物固态电解质，析晶后可以得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质。第三种制备方法为液相法，将一定化学计量比的起始原料加入到有机溶剂中，将混合物在一定温度下搅拌，通过离心或旋蒸法从中分离出反应后的溶质，在一定温度下干燥，得到玻璃态硫化物固态电解质材料，进一步结晶得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质[15]。

3 硫化物固态电解质不足与改进建议

虽然硫化物固态电解质具有以上各种优势，但是这类材料离实际应用还有一些问题需要解决。如部分二元硫化物固态电解质锂离子电导率还不够高，三元硫化物固态电解质的离子电导率高，但对金属锂不稳定[16]。且硫化物和电极材料是固-固接触，比传统液态锂离子电池中的固-液接触的阻抗大，同时在正极活性物质和硫化物固态电解质界面之间形成了高阻抗空间电荷层导致其倍率性能差。

因此，为了获得即具有较好电学、电化学性能，又具有较好化学稳定性的硫化物固态电解质，研究者们对硫化物类固态电解质材料进行了一系列的改性与掺杂实验，获得了较好的研究成果。通过掺杂引入高价或低价元素可造成主骨架的价态不平衡，从而产生新的空隙或增加迁移离子浓度以提高离子电导率。掺杂还可通过善主骨架的稳定性，弱化骨架与离子间作用力以利于离子的迁移从而要想获得高离子电导率的锂离子导体材料。

4 结束语

无机固态电解质材料相比聚合物电解质具有更高的离子电导率。作为无机电解质材料中的典型代表，玻璃态硫化物材料在电导性、稳定性、电化学性能等方面都十分优越，在制备方面也比较灵活。因此玻璃态硫化物材料是非常有潜力成为全固态锂离子电池的电解质。而降低合成电解质成本，简化合成步骤，引入较多元素，并充分发挥各个元素性能和相互协调的作用是未来硫化物固态电解质的发展方向。

全固态锂离子电池现在面临的问题也很多，但随着大容量全固态锂离子电池在储能和动力领域将更进一步发展，未来的全固态电池，必将凭借比电解液电池更高的安全性能、更高的能量密度、更广泛的应用领域，从而对人们生活做出更大奉献。