氯化铁改性棕榈叶、桑叶、箬叶对铬离子的吸附比较

石繁 刘慧君 黄卉卉 曹新芳

摘  要：为了选出良好的除Cr（Ⅵ）吸附剂，选用了棕榈叶、桑叶、箬叶等3种吸附原材料进行改性，采取静态吸附的方法吸附水溶液中的Cr（Ⅵ）。经过异丙醇与丙酮去除色素、NaOH皂化处理、氯化铁改性处理后所得的吸附剂吸附水体中Cr（Ⅵ），研究这3种材料的吸附性能。结果表明，改性后的箬叶吸附效果最优，棕榈次之，桑叶效果较差。吸附时间、温度、初始Cr（Ⅵ）浓度等因素都对吸附反应有一定的影响，随着Cr（Ⅵ）浓度和温度的升高，3种改性剂对Cr（Ⅵ）的最大吸附量逐渐减小，但箬叶吸附剂的吸附率始终维持在90%以上。3种吸附剂在60min内均能够达到吸附平衡，且吸附过程能够被准二级动力学模型很好地模拟。

关键词：FeCl3;Cr（Ⅵ）;棕榈;箬叶;桑叶;生物吸附

中图分类号 X53 文献标识码 A   文章编号 1007-7731（2018）23-0018-05

Abstract：In order to choose a good adsorbent to remove Cr （Ⅵ） ions from aqueous solution， three adsorption raw materials are selected and modified， including Morus alba Linn. leaves， Trachycarpus fortunei （Hook.） H. Wendl. leaves and Indocalamus tessellatus （Munro） Keng f. leaves. The adsorption of Cr （Ⅵ） ions was studied by using static adsorption method. In this study， the adsorption properties of the three kinds of materials were studied by the treatment of pigment removal by isopropyl alcohol and acetone， NaOH saponification， adsorption of Cr （Ⅵ） ions in aqueous solution by the adsorbent after modification of FeCl3.The result shows that indocalamus leaves have higher adsorption capacities than the other two leaves. Adsorption time， temperature， initial concentration of Cr （Ⅵ） ions and other factors have the influence of the adsorption reaction. With the increase of Cr （Ⅵ） ions concentration and temperature， the maximum adsorption capacity of Cr （Ⅵ） ions was gradually decreased by three modifiers. However， indocalamus leaf adsorbent can still maintain the adsorption rate of more than 90%. Three kinds of adsorbents can achieve adsorption equilibrium in 60min， and the adsorption process can be simulated well by the Pseudo-second-order kinetic model.

Key words：FeCl3;Cr（Ⅵ） ions;Morus alba Linn. leaves;Trachycarpus fortunei （Hook.） H. Wendl. Leaves;Indocalamus tessellatus （Munro） Keng f. leaves;Biosorption

随着工业的发展，很多重金属（如铬、铅、汞、镉、锌、铜等）被排放进入水体，被生物吸收，聚集在生物体内，产生不利影响[1]。其中，冶炼、电镀、制革、印染、造纸等多种工业排放的废水都含有铬（Cr），常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在[2]。Cr（Ⅵ）具有强氧化性，可使生物膜以及细胞内物质氧化，引起皮肤损伤、肠道疾病、肾脏疾病甚至肺癌，具有高毒性[3]。因此，如何安全有效地治理重金属污染从而满足日益严格的环保要求，仍然是目前污染控制研究领域的热点问题。

处理重金属污染的方法有物理法、化学法和生物法。化学法除了污染容易转移的缺点以外（产生二次污染），还难以在大流域、低浓度的情况下使用。如制革厂常采用化学法（加碱沉淀回收法）对含铬废水进行处理，此法存在回收困难、程序复杂和成本较高等问题[4]。生物法进行重金属净化时，前期需要进行生物体筛选，相对较为繁琐[5]。相比而言，物理吸附法具有成本低、效果佳、二次污染小等优点[6]。影响吸附效果的因素很多，其中最为重要的是吸附剂，其中活性炭吸附剂最为常用，但由于成本较高使其应用受限[7]。目前很多研究集中在寻找价廉、易得的新型吸附材料[7，8]，生物质材料因数量多、来源广、价格低等优点受到广泛关注。植物体含有大量纤维素、半纤维素和木质素等成分，含有多种官能团可以与重金属离子形成配位键，从而吸附水体中重金屬成分，是潜在的优良吸附剂原料。但植物体结构严密，纤维素结晶程度高，不利于对吸附质的吸收，往往需要进行改性处理，以增加吸附能力[9]。鉴于此，笔者选用了3种来源丰富、价格低廉且富含天然纤维素成分的植物，经过洗涤、脱色等预处理后，加入NaOH皂化，用氯化铁进行改性处理，比较了这3者的吸附能力，为有效处理含Cr（Ⅵ）废水开拓思路。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 仪器：粉碎机（永康市天祺盛世，CS-800）、紫外分光光度计（上海美谱达，UV-1800PC）、水浴恒温摇床（苏州威尔，THZ-82A）、电热恒温鼓风干燥箱（广州沪瑞明，DGX-9143BC-1）、电子天平（上海精科，FA1104）。试剂：重铬酸钾、异丙醇、丙酮、氯化铁、氢氧化钠（NaOH）、盐酸、二苯氨基脲、95%乙醇、硫酸，上述药品均购自麦克林公司，均为分析纯。实验使用蒸馏水。棕榈叶片、桑叶叶片、箬叶叶片采自安徽师范大学赭山校区。

1.2 材料预处理

1.2.1 脱色 收集足够的新鲜棕榈、桑叶和箬叶的叶片，用蒸馏水洗净、干燥箱干燥、粉碎后过40目的目筛，使用异丙醇与丙酮脱色后抽滤，用蒸餾水洗至中性后烘干，得到3种材料脱色后的吸附剂（Ⅰ）。

1.2.2 皂化处理 由于植物材料内含有一定的油脂物质，在脱色处理后配制并使用0.2mol/L的NaOH对3种植物材料的吸附剂（Ⅰ）进行皂化处理。室温下浸泡搅拌后放进摇床，在150r/min、25℃的条件下震荡，充分混合。经过洗涤、过滤、干燥后，得到3种皂化后的吸附剂（Ⅱ）。

1.3 氯化铁改性处理 将3种制备好的吸附剂（Ⅱ）放置于250mL的锥形瓶中，加入质量分数1%的氯化铁溶液，放入摇床，反应条件与前相同，充分混合后洗涤、过滤、干燥，得到3种改性吸附剂。

1.4 吸附过程 3种不同的改性吸附剂各取2g加入250mL具塞锥形瓶中，配制浓度为20mg/L的重铬酸钾溶液，量取100mL加入，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH至中性，在25℃、150r/min的条件下恒温振荡2h取出混合液过滤。滤液中Cr（Ⅵ）浓度用二苯氨基脲分光光度法[10]来测定。

1.5 吸附动力学 在吸附试验中，通常使用二级动力学模型来了解并分析Cr（Ⅵ）的浓度与吸附反应时间之间的动态变化关系[12]，常用准二级动力学方程[13]对实验数据进行模拟，并使用表4数据，用t/Qt对t进行作图。

1.6 吸附等温线 将其他的试验因素固定，温度为25℃，pH=6，吸附时间2h，在100mL浓度为5～30mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中分别加入2g吸附剂，吸附反应后测得平衡浓度Ce，通过计算得到平衡吸附量Qe，使用Langmuir模型[14-16]，用1/Qe对1/Ce作图，将得到的数据进行拟合处理。

2 结果与分析

2.1 制作铬离子标准曲线 取5mL不同浓度的重铬酸钾标准液与0.25mL二苯氨基脲显色剂（二苯氨基脲溶于95%乙醇硫酸溶液中）混合震荡后静置10min，测出吸光度后用计算机绘制标准曲线。由图1可知，Cr（Ⅵ）浓度与吸光度成正比例的线性关系，回归方程为y=0.2788x，相关系数R2=0.9951。

2.2 3种材料在Cr（Ⅵ）20mg/L浓度下的吸附效果比较

由表1可知，3种植物改性吸附剂吸附率均达到75%以上，说明3种改性剂都有较强的吸附作用，但吸附能力有差异。在此次实验条件下，箬叶对Cr（Ⅵ）的吸附率和吸附量最高，分别为93.759%和0.938mg/g，棕榈叶次之，吸附率和吸附量分别为90.038%和0.900mg/g，桑叶的吸附率和吸附量是3者中最小的，为79.502%和0.796mg/g。氯化铁改性棕榈叶、桑叶、箬叶对铬离子的吸附强弱依次为箬叶>棕榈叶>桑叶，具有显著差异（p≤0.05），吸附量和吸附率之间呈正比关系。

2.3 不同初始浓度对吸附效果的影响 表2表明，3种吸附剂对不同Cr（Ⅵ）浓度都具有较好吸附作用，吸附率都在70%以上。图2显示Cr（Ⅵ）浓度不同时，3种吸附剂的吸附曲线具有较大差异。箬叶改性吸附剂对5种初始浓度的Cr（Ⅵ）溶液都具有极好的吸附作用，吸附率均≥90%，初始浓度5mg/L和10mg/L时的吸附率无显著差异，但这两者与其他初始浓度时的吸附率有显著差异（p≤0.05）。桑叶改性吸附剂对初始浓度5mg/L和10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液具有较好的吸附作用，吸附率达到84%以上;但是当Cr（Ⅵ）溶液浓度增加到20mg/L、25mg/L、30mg/L时，吸附率下降至80%以下，并与前2种初始浓度时的吸附率有显著差异（p≤0.05）。棕榈叶改性吸附剂对初始浓度5mg/L、10mg/L和20mg/L的Cr（Ⅵ）溶液有良好的吸附作用，吸附率均达到90%，而当Cr（Ⅵ）溶液初始浓度为25mg/L、30mg/L时，其吸附率下降至87%左右，后2种初始浓度时的吸附率与初始浓度5mg/L和10mg/L时的有显著差异（p≤0.05），与20mg/L的并无显著差异（p≥0.05）。另外，3种植物改性吸附剂的吸附率在各种初始浓度时，均有显著差异（p≤0.05）。

表3显示了Cr（Ⅵ）初始浓度与吸附量之间的定量关系及吸附特点。在实验条件下，所得数据皆大于0，且R2值均大于0.98，与Langmuir模型拟合程度极高，说明3种改性吸附剂对水体中Cr（Ⅵ）的吸附均符合Langmuir模型。这表示3种改性吸附剂的表面吸附位点分布均匀，吸附质之间不存在作用力或作用力可忽略不计，吸附热为常数，且吸附是单分子层的定位吸附的理想情况[18]。这可能与实验所使用的Cr（Ⅵ）浓度较低，吸附质之间的作用力较小，因此可以忽略不计;也有可能Cr（Ⅵ）带有相同电荷，相互之间的斥力较大，不易相互作用。综上，箬叶改性吸附剂吸附效果最好，具有最大的Qm和KL，对各种浓度的Cr（Ⅵ）都具有最好的吸附效果;而桑叶和棕榈叶改性吸附剂对低浓度的Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果，随着Cr（Ⅵ）浓度增加，吸附率显著下降，但是桑叶的Qm大于棕榈叶的，棕榈叶的KL则大于桑叶的。在实验过程中可以观察到桑叶改性吸附剂极易聚集成球，导致比表面积降低，Cr（Ⅵ）不能进入球形桑叶改性吸附剂内部，这可能是KL较低的原因，也是桑叶吸附效率较低的原因。虽然3种改性吸附剂吸附能力不同，但都符合Langmuir等温线模型，具有相似的吸附机制，这可能与植物细胞壁具有相似的成分有关。

2.4 不同温度对吸附效果的影响 如表4所示，在25～65℃范围内，随着温度的升高，3种材料的吸附率均逐渐减小。箬叶和桑叶改性吸附剂随着温度的逐渐提高，吸附率下降，25℃与35℃、45℃时的吸附率（吸附量）无明显差异（p≥0.05），但与55℃、65℃时的吸附率（吸附量）差异显著（p≤0.05）。棕榈叶改性吸附剂25℃与45℃时的吸附率（吸附量）就具有显著差异（p≤0.05）。与箬叶相比，桑叶和棕榈叶的下降趋势更为明显，桑叶降至67%，棕榈叶降至77%左右。由此可见，3种植物叶改性吸附剂的吸附效率受温度影响较大，想要取得良好的吸附效果，应确保在25～35℃范围内进行实验。温度对吸附剂吸附能力的影响有2种类型，一种是随着温度的增加吸附能力增强，说明吸附过程是吸热过程;另一类是随着温度的增加吸附能力下降，说明是放热反应[17]。这说明3种植物叶改性吸附剂在吸附水体中Cr（Ⅵ）时，呈放热过程。

2.5 3种植物改性吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附动力学 如表5和图3所示，3种植物改性吸附剂对水体中Cr（Ⅵ）的吸附具有相似的变化趋势，吸附率均表现为随着时间的延长而增大，在0～30min范围内吸附率迅速增长;在30～60min范围内，虽然增长速率降低，但仍然持续增长;在60min时，反应基本达到平衡的状态。由此可以看出，60min是达到吸附平衡时间，以后的实验可以选择60min作为吸附时间。另外，3种吸附剂的吸附曲线极为相似，说明3种吸附剂具有相似的吸附过程和吸附机制。

为明确吸附质Cr（Ⅵ）在3种植物叶片改性吸附剂上的吸附机理，对所得数据进行2种Langmuir动力学模型拟合，如表6与图4所示，3种改性吸附剂所得准二级动力学模型参数R2均大于0.99，拟合所得的理论吸附量Qe均与实际测得的吸附量Q非常接近，说明3种改性吸附剂对水体中Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir准二级动力学模型的模拟。由准二级动力学模型吸附常数K2可以看出，箬叶改性吸附剂最先达到吸附平衡，棕榈叶改性吸附剂其次，桑叶改性吸附剂最后达到吸附平衡。理论吸附量Qe由大到小为箬叶>桑叶>棕榈叶，与实测Q略有差别，实测Q是箬叶>棕榈叶>桑叶，这可能还是由于桑叶易聚集性质导致。3种叶改性吸附剂均高度符合准二级动力学模型，也说明3种吸附剂的吸附机制相似。在吸附初期，吸附剂表面存在着大量的吸附部位，Cr（Ⅵ）能迅速与之结合;随着吸附时间延长，吸附剂表面Cr（Ⅵ）增多，有效吸附部位减少，吸附速率减慢;在吸附后期，Cr（Ⅵ）向吸附剂内部扩散，受到较大的阻力，因此吸附速率降低，吸附趋向饱和[18];这也反映了吸附的复合效应，即吸附过程是由多级反应复合而成的，包括液膜扩散过程、颗粒扩散过程和化学反应过程[19]。另外，符合准二级动力学模型，也说明化学吸附参与了在吸附时间内的吸附过程，可能与吸附剂本身固有属性或待吸附的金属离子之间的共价力等因素有关。

3 结论

不同的初始浓度影响了3种吸附剂的吸附效率。在5～30mg/L的浓度范围内，随着初始Cr（Ⅵ）溶液浓度的升高，3种吸附材料的吸附率均呈现下降的态势，但箬叶的吸附率一直维持在了90%以上，效果最好。棕榈叶降至87%，桑叶降至77%。3种材料都能用Langmuir模型来模拟，相关系数较高，说明3种材料的吸附过程都为单分子层吸附、化学吸附的过程。

随着温度的升高，3种改性吸附剂对Cr（Ⅵ）离子的吸附率逐渐降低，最大吸附量减小。温度从25℃上升到65℃，棕榈对Cr（Ⅵ）离子的吸附率由90.353%下降至77.206%，桑叶由79.250%降至67.055%，箬叶由93.311%降至87.877%。由此可见温度的升高并不利于3种吸附剂对Cr（Ⅵ）离子的吸附，25℃最适合吸附的进行。

反应时间影响了反应的进程，随着时间的递增，在反应开始的30min内吸附反应迅速进行，在60min处达到平衡，吸附量趋于最大吸附量。因此实验的反应时间宜控制在60min，既能达到良好的吸附效果，又节省了时间。准二级动力学方程比较好地描述了这3种吸附剂的吸附过程。

改性箬叶吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附率很高，吸附效果显著，且吸附率较为稳定，能维持在90%。该种吸附剂容易进行固液分离，无污染，不易残留于溶液中，价格低廉，性能较稳定，机械强度较高，可考虑将其制备成为一种高效吸附剂，去除工业废水中的六价铬离子，达到降低废水毒性的目的。

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（责编：徐世红）