油脂氢化过程中催化剂对反式脂肪酸影响的研究进展

◎ 杨 希，王毅梅

（1.鹰潭市市场和质量监督管理局，江西 鹰潭 335000；2.鹰潭市综合检验检测中心，江西 鹰潭 335000）

油脂氢化是指油脂在催化剂作用下于一定的温度、压力、机械搅拌条件，不饱和双键与氢发生加成反应，使油脂中的双键得到饱和的过程[1]。油脂加氢的目的是提高脂肪的熔点，增加固体脂肪量，提高油脂的抗氧化能力，降低油脂的不饱和度，提高油脂对氧和热的稳定性，改变油脂的塑性、香味、色泽以及口感等，得到适宜的物理化学性能，扩大其在食品中的用途[2]。

油脂氢化已发展成为一项极具规模的行业，但氢化油会含有反式脂肪酸。越来越多的研究发现，膳食中如含量过高的反式脂肪酸（TFA）易引发各种慢性疾病，如心血管疾病、肥胖症、糖尿病、婴儿发育疾病与癌症等[3]。因此，大多数的研究致力于寻找减少氢化工艺过程中TFA产生量的方法，在现阶段具有重要的理论意义和实用价值。

氢化油脂产品的理化性质、脂肪酸组成及氢化工艺路线，主要取决于氢化催化剂的品种和使用量，操作条件参数如反应釜的搅拌速率、氢气压力和氢化温度，以及油品本身的性质（不同脂肪酸组成）等[4-5]。油脂氢化工艺的关键因素是氢化操作条件的优化和催化剂的选择。国外对氢化工艺的改进研究已有百年历史，无论是氢化催化剂的选用还是新型的氢化技术引进、对反式脂肪酸的研究都取得了重要成果[6-8]。本文对贵金属如钯、铂等负载型催化剂等传统催化剂的改进研究等方法进行了综述，并从开发低含量TFA的新型氢化工艺技术和采用具有低TFA选择性的新兴催化剂进行了展望。

1 多相催化剂的研究

1.1 镍基催化剂

目前，工业上生产氢化油脂多采用单元镍催化剂作为反应催化剂，它具有催化活性高、污染小且生产成本低等优点。但是用镍催化剂催化氢化油脂反应也有很多缺点，如易残留镍化合物，对人体健康有极大危害，要生产出完全没有镍残留的油脂产品需要精炼，浪费生产成本。油脂中的亚麻酸成分对人体健康是有益的，而镍基催化剂催化后的油脂将损失大量的亚麻酸成分，反而产生大量对人体有害的反式脂肪酸。

刘伟[9]考察了不同催化剂载体，如硅藻土、SiO2、工业Al2O3、自制Al2O3的镍基催化剂进行棕榈油氢化实验，结果表明：在反应温度为170～200 ℃、催化剂用量为0.1%、反应时间为90 min时，负载于自制Al2O3的镍基催化剂反应活性最强。研究发现，镍基催化剂使用共沉淀法制备时具有较高活性，且制得的镍基催化剂氢化大豆油的最佳条件是氢化温度为180 ℃[10]。熊贵志等[11]成功开发出CIM-6单元镍催化剂，该催化剂的合成是利用氢冷等离子体还原技术。胡涛等[12]通过用共沉淀法制备的镍基催化剂进行大豆油的氢化实验，在最佳温度180 ℃、压力0.1 MPa、反应时间120 min的条件下，得到碘值小于60的硬化油脂，可为加氢工业化生产提高技术参数参考。宫丽红等[13]研究采用溶胶凝胶法制备了负载于氧化铝的镍基超细粒子催化剂Ni/Al2O3，表征发现活性金属组分和载体之间有较强作用力，活性组分是超细、超分散的NiO可以明显有效地提高催化活性。

程永建等[14]研究发现，采用并流沉淀法制备的Cu-Ni/SiO2二元催化剂得到了最佳制备条件，且得到催化剂具有很好的脂肪酸选择性和稳定性，反应30 min后，脂肪酸甲酯碘值可从100以上降到1左右。Liqi Wang等人制备了Ni-Agx/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4纳米颗粒催化剂，利用XRD等表征制备的催化剂，结果表明将Ag作为助剂可以提高镍在催化剂中的分散性，且催化氢化大豆油中反式脂肪酸的含量在90 min后降低至10.4%。

镍除了可以与金属如铜、银等复配作为二元氢化催化剂外，还可与非金属结合制备氢化催化剂，如Ni-S催化剂能产生反式脂肪酸较多而饱和脂肪酸较少的氢化油。赵建国等[15]采用氢化分提技术，以动物植物油为原料制造硬黄油，使用负载型Ni-S催化剂，得到了70%～86%的硬黄油率，非常适用于糖果和食品的生产。国外文献对此类金属-非金属复配型催化剂也进行了广泛的研究，并有相应的专利。Tonglin Li等[16]用一组非晶态合金纳米级Ni-B催化剂加氢精制而成，其中氢化大豆油产生的反式脂肪酸含量约为雷尼镍产生量的一半，且对反式脂肪酸选择性较低，对饱和脂肪酸的选择性较高。

孟庆飞等[17]研究表明，在Zn、Cr、Co、Ru 4种金属助剂制备的Ni-Cu二元催化剂氢化大豆油实验中，Zn助剂能明显提高催化剂的活性，它可以和Ni产生强烈的合金效应，进而改变催化剂的性能。

1.2 铜基催化剂

铜基催化剂广泛应用于除油脂氢化工业外的其他工业氢化过程，在油脂氢化工业中也有一定的应用价值，如脂肪酸的甲酯化、食用油氢化等。Koritala等[18]用Cu基催化剂对大豆油进行氢化，结果显示该催化剂对大豆油中亚麻酸具有高选择性，可以使大豆油中亚麻酸含量降到1%以下，而且反式脂肪酸的含量不到8%。

Cu催化剂在压力较低时催化活性要比镍低，因此用Cu作催化剂使用成本较高，但如果要求大豆油中亚麻酸含量较高，Cu是一个不错的选择。潘保凯[19]为了进一步提高催化剂的活性，减少亚油酸甲酯的含量，制备了Cu-M/SiO2（M=Ni，Pd）二元催化剂，实验发现使用Cu-Pd/SiO2和Cu-Ni/SiO2进行催化脂肪酸甲酯氢化反应，油酸甲酯率分别为90.26%和85.93%，远高于进口商业催化剂。

1.3 铂族金属催化剂

油脂氢化中使用铂族金属作为催化剂的研究甚广，其中最常用的是贵金属铂（Pt）和钯（Pd），而钯是唯一可以在天然油脂氢化过程中替代镍基催化剂的。H.N.Cheng等[20]利用Ni、Pd、Pt等11种催化剂对棉籽油进行加氢反应，目的是降低反式脂肪酸（TFA）的含量。结果证明：在低压混合加氢条件下Ni、Pd、Pt催化剂在碘值95时产生的反式脂肪酸均小于5%。然而，在碘值70时只有Pt催化剂产生含量9%的TFA和17%的硬脂酸。

各项研究发现，贵金属催化剂较普通的雷尼镍催化剂具有较高的氢化活性，所需反应温度较低（≤70 ℃），且需要的加氢压力多在5个大气压以下，因此贵金属催化剂如钯是一种具有产生较低TFA产品的催化剂，且在精细化工和制药工业也得到了较广泛的使用。Shane McArdle[21]使用不同载体—氧化铝、氧化锆、氧化钛负载Pd、Pt催化剂进行氢化葵花油测试，分别于工业和实验室条件下对催化剂载体、支持物种类和含量、催化剂活性和选择性等进行探究。结果表明，钯催化活性远远高于镍催化剂，铂催化活性不如钯，但可降低氢化产品中TFA含量；而当氢化条件改为1 000 kPa、100 ℃氢化时，反式脂肪酸含量可进一步降低。Khaled Belkacemi等[22]将自制的Pd/介孔氧化硅催化剂来氢化葵花籽油和菜籽油，并和工业镍氢化结果进行性对比。结果表明：钯负载量在1%，载体为介孔二氧化硅时催化活性与选择性很好。Sanchez M等[23]采用阳极氧化技术制备了一种Pd/Al2O3/Al催化剂，可实现葵花籽油氢化50%的转化率。McArdle等[24]通过将不同载量（0.7%～4.6%）Pt负载于最新介孔氧化硅载体上用于氢化葵花籽油，对比不同载量催化剂的活性和选择性以及形成TFA含量。其中活性组分前体盐H2PtCl6相比Pt(AcAc)2催化活性更高，Pt负载量对于反式C18:1的选择性具有显著影响。

钯也可以形成复配型催化剂，A.J Wright等[25]制备的Pd-Ni复合型催化剂，进一步提高了钯催化剂的顺式选择性和氢化加氢活性。通过对菜籽油的加氢试验研究结果显示，Pd-Ni催化剂的氢化活性起初随Ni添加量（100 mg/kg）的增加而上升，当添加量达到1 000 mg/kg以后其活性不再上升。而使用钯催化剂产生的反式脂肪酸含量与Pd-Ni催化剂产生的TFA含量相近。

Guo等[26]采用添加不同浓度的钌负载于多壁碳纳米管上，利用TEM、XRD、TPD等技术进行了催化剂的表征实验，在进行大豆油的氢化实验中结果显示，3%与5%负载量的钌催化剂具有更高的加氢活性。

1.4 均相催化剂

均相催化是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。均相催化剂多为贵金属配合物，以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性，且催化剂可重复利用；缺点是反应物与催化剂难分离，在产业化生产中受到一定程度的制约。

Frankel等[27]利用1% Cr(CO)6催化剂在200 ℃、500 Pa下氢化大豆油，氢化油中所含亚麻酸和TFA含量均低于3%。Bello等[28]为了筛选具有低反式异构体含量的氢化油脂催化剂，采用AOCS标准的镍催化剂与RuCl2(CO)2(PPh3)2作催化剂对比氢化菜籽油，在温度140 ℃和压力50 Pa下镍催化剂氢化活性很差，但钌催化剂活性较高，碘值在1 h内降低了40单位，且在温度110 ℃和压力750 Pa下氢化油中反式异构体的含量只有10.4%。

近年来一个重要的研究方向是把可溶性的金属络合物负载在无机载体或高分子聚合物上。如路京等[29]通过多步有机反应制备一种含金属Ru的固载化均相催化剂，同时使用单元镍催化剂（PRICAT 9900）、均相Ru催化剂、固载化均相催化剂对精制大豆油的氢化性能进行比较研究，结果表明均相催化剂对大豆油的氢化有比镍催化剂更好的活性和选择性。

1.5 非晶态合金催化剂的研究

近年来，国内外对非晶态合金催化剂的制备方法优化、活化处理条件、催化剂结构表征以及催化活性中心的本质、改性、纳米粒子的合成等方面进行了广泛的研究。付峰等[30]采用化学还原法制备出不同Ni/Co物质的量比的NiCoB系列超细非晶态合金催化剂，用该系列催化剂对大豆油加氢实验，结果发现得到的Ni/Co摩尔比为0.5时，NiCoB催化剂对大豆油加氢活性是Raney-Ni的4.3倍。王清龙等[31]采用特制的负载型非晶态合金Ni-P/SiO2对大豆油进行催化加氢实验，研究表明：在次磷酸钠还原镍盐中加入KBH4引发反应，次磷酸钠∶Ni2+=3∶1（摩尔比），SiO2∶Ni2+=1∶3（克数比）的条件下制备的催化剂，在大豆油加氢中活性最高，催化剂最佳用量为0.5%。

2 结语

国内外众多研究都致力于寻求在氢化过程中减少TFA生成量的方法。通过控制适宜的氢化操作条件（温度、压力、搅拌速度），选择合适的贵金属催化剂、添加剂，如胺类物质、无机磷酸、游离脂肪酸等，或者采用超临界流体氢化和电化学氢化反应等方法，均能减少氢化油脂中反式脂肪酸的含量。且大量国外研究都着重于对催化氢化中各类催化剂的制备与性能的探究以及氢化条件的优化。新型催化体系如单一金属负载于不同载体上，多种不同金属协同作用，热门贵金属如钯、铂等，从而达到提高催化活性和选择性，满足食用油脂低TFA含量的要求。因此，今后对催化剂的研究方向是具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化剂体系，以满足人们对健康的要求。

因此，除了进一步研究开发具有高活性、低成本的贵金属催化剂之外，还需要采用一些新型的催化剂和催化手段，如非晶态合金催化剂、离子液和超临界催化技术等。另外，由于载体是催化剂的重要组成部分，如沸石、硅藻土、层状粘土等，人工合成载体如硅胶、分子筛、活性氧化铝、活性炭等都能作为催化剂的载体。目前工业上广泛采用的是人工合成载体，它们具有性质稳定，比表面积与孔径选择性广等优点。因此从载体角度来改善油脂氢化催化剂的性能是一个重要的研究方向，从而通过探究载体的结构与活性组分之间的相互作用来达到筛选高活性与选择性催化剂的目的。