地下水中硝酸盐脱除技术的研究进展

◎ 汪亚楠，刘永德

（河南工业大学化学化工与环境学院，河南 郑州 450001）

1 水中硝酸盐污染现状

地球上每年的固氮量远远超过反硝化作用所释放的氮素量，从而导致硝酸盐氮在地下水中的积累，使自然界的各种水体硝酸盐大大超标。世界范围内地下水硝酸盐的污染已越来越严重。例如，意大利的PRIN研究报告表明，国家虽然努力从集约型农业方面减少硝酸盐的排放，但硝酸盐仍然是托斯卡纳地区重要污染物之一，约35%的井水硝酸盐浓度都超过50 mg/L。美国亚拉巴马州两年的地下水调查报告指出该州中部和东北部大部分地区硝酸盐都超过了63 mg/L，其他地区有的甚至超过了112 mg/L。德国50%的农用井水硝酸盐浓度已经超过60 mg/L，法国巴黎附近部分地区硝酸盐浓度已经高达180 mg/L。欧美地区水体硝酸盐超标现象如此严重，亚洲地区也不例外，集约化农业生产地区尤为严重。印度克什米尔地区的地下水调查中，夏季85%的水样，冬季67%的水样硝酸盐浓度都超过了世界卫生组织的水质标准（50 mg/L），污染主要来源于氮肥的大量施用。通过采集孟加拉国中、东部地区的地下水和河水水样分析发现，中部浅层和深层地下水中硝酸盐浓度最低为0.10 mg/L，最高为75.12 mg/L；而西部最低为0.10 mg/L，最高40.78 mg/L[1]。

在我国广大的农村及市郊，由于硝酸盐易溶于水且无色无味，许多人长期饮用已被严重污染的井水，却并不知道其危害。张维理等[2]通过对我国北方14个县市的69个调查点的水质监测发现，半数以上的水体硝酸盐含量超过了饮用水硝酸盐的最大允许量，有的甚至高达300 mg/L。2005年、2006年、2007年连续3年对长春市77个地下水井的检测资料显示,“三氮”的检出率都达到100%。硝酸盐氮和氨氮的超标率都维持在较高水平。王正祥等[3]对天津地区的201个水样进行了硝酸盐污染现状的调查研究，结果表明，大部分蔬菜种植区浅层地下水的硝酸盐污染状况十分严重。

2 水中硝酸盐污染危害

水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。硝酸盐本身毒性很低，但是它进入人体之后可以被还原为亚硝酸盐，其毒性是硝酸盐毒性的11倍[4]。亚硝酸盐的主要生物效应就是将正常的血红蛋白氧化为不具有输送氧能力的，从而降低血红蛋白给机体输高铁血红蛋白送氧的能力。当高铁血红蛋白浓度达到正常血红蛋白浓度的10%以上时就会成为高铁血红蛋白症（如黄萎症等），出现皮肤紫绀、头晕、恶心、心跳加速、呼吸困难、乏力、腹痛、腹泻等临床症状，更高浓度会引起窒息甚至死亡。婴儿体内的血红蛋白更易被亚硝酸盐氧化为高铁血红蛋白，而且婴儿体内没有高铁血红蛋白还原酶，所以更易受到硝酸盐或亚硝酸盐的影响。同时，亚硝酸盐具有抗甲状腺素的作用，即使在碘含量很高的地区，如饮用水中硝酸盐、亚硝酸盐的含量高，同样也会导致地方性甲状腺肿，并且会干扰肌体对维生素A的利用，导致维生素A缺乏症，血质下降，抑制中心迷走神经，使心动过速[5-6]。

由于硝酸盐的污染,“肥水井”[7]现象不断增加,作物从井灌水吸附过量的硝酸盐后，在植物体内积累，可引起作物的病虫害，影响作物质量，从而影响人体健康。如降低土豆收获和运输时对机械损伤的抵抗力，降低水果和蔬菜的等级，减少香味和冬季耐藏力，同时作物的营养价值也下降了。用含有大量硝酸盐的地下水灌溉菜田，就会使蔬菜如菠菜等中的硝酸盐含量增高，这种蔬菜在长途运输和贮存时，由于硝酸盐还原菌的催化作用，硝酸盐就被还原为亚硝酸盐，人食用后就会引起中毒[8]。

可见，受硝酸盐污染后的地下水会以直接或间接的方式危害人们的健康，所以世界各国对饮用水中硝酸盐的含量都确定了标准值。世界卫生组织规定饮用水中的NO3--N＜10 mg/L；我国生活饮用水卫生标准GB 5749-2006规定饮用水中的NO3--N浓度不得超过10 mg/L。

由于硝酸盐会在水体中沉积并不断地累积，所以水体中硝酸盐污染问题不容乐观，必须采取有效措施来控制、防治水体中硝酸盐的污染。

3 脱除水中硝酸盐的主要技术

硝酸盐化学性质稳定，绝大多数硝酸盐均易溶于水，故一般的饮用水处理工艺难以将其去除。我国硝酸盐污染严重，为了使水体中硝酸盐浓度达标，近年来，国内许多研究者对硝酸盐污染的修复技术进行了研究，并取得了较好的成果。根据使用方法的不同，硝酸盐氮常规去除技术大体分为物理方法、生物脱氮法及化学还原法。利用一系列方法将水中的硝酸盐还原为氮气是水中硝酸治理的根本方法。

3.1 物理法脱除水中硝酸盐

物理方法主要有膜分离法（电渗析、反渗透）和离子交换法等。

电渗析是一种较新的膜处理方法，它以直流电场作为驱动力，可将电解质离子组分从水溶液和其他不带电组分中分离出来。在去除水体中硝酸盐的过程中，相比于离子交换树脂和反渗透而言，电渗析法具有无需添加化学试剂和高选择性的优点。电渗析过程膜的替换以及电能消耗占整个操作费用的最大部分。反渗透是另一种膜法水处理技术,利用压力使原水通过半透膜，只有水分子能穿过半透膜，其他溶质分子则被截留。反渗透对硝酸根离子无选择性，但各种离子的脱除率与其价数成正比。反渗透和电渗析法主要适用于总溶解性固体含量高的水以及海水淡化，而若用这两种方法处理总溶解性固体含量低的水，其处理费太高。此外，膜分离法对硝酸盐无选择性，能去除所有的无机离子，产生浓缩无机盐废水，存在着废水排放问题。而且水经膜法处理后，其整个成分发生了变化，因此从人类健康、成本费等方面考虑，膜法的实用性较差。

离子交换法由于稳定、快速及易于自动控制的特点，是物理方法中最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，它不受温度的影响，所以在小型或中型处理厂有很大的潜力。离子交换工艺去除水体中硝酸盐的基本原理就是将被污染的原水通过含有强碱阴离子交换树脂的树脂床，硝酸根离子与树脂中的氯离子或者碳酸氢根离子发生交换而被树脂吸附。当树脂交换容量耗尽后，可用高浓度的氯化钠溶液等对交换树脂进行再生。Samatya等[9]采用一种强碱基阴离子交换树脂Purolite A520E去除饮用水中的硝酸盐。研究结果表明，在最佳的反应条件下，硝酸盐的去除率可以达到98%。研究还发现当溶液中有浓度很高的竞争离子时，硝酸盐的去除率会降低。当溶液中氯化物和硫酸盐浓度增加时，硝酸盐的去除率从98%分别降到了85%和88%。虽然离子交换工艺发展成熟，但是会形成高浓度的再生盐水，在没有处理的情况下排放水体中，会对当地的环境构成严重威胁，必须进一步处理。物理方法所需费用过高，不具有选择性，且只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，实际上并没有彻底地去除，所以该方法在应用上受到一定的限制。

3.2 生物法脱除水中硝酸盐

自然界中，水和土壤有一定的自净能力。自然界中存在的某些微生物对污染物有一定的降解作用，但是这个降解过程通常较慢，在实际的水处理过程中难以得到运用。研究表明：在地下水环境中，一定的条件下，存在着反硝化作用。实质是在缺氧状态下硝酸盐氮作为脱氮菌呼吸链的末端电子受体而被还原为N2O或N2的过程。

硝酸盐氮的生物修复技术就是在人为的作用下，强化自然界水体中的反硝化作用，根据进行去除的场所可以分为原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术。

3.3 化学还原法脱除水中硝酸盐

化学方法去除地下水中硝酸盐的原理是通过加入还原剂，首先将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮,继而进一步还原为氮气或氨氮。

活泼金属还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，在碱性环境中将硝酸盐还原为亚硝酸盐或氨氮。铁还原法是目前研究最多的技术。李胜业等[10]用还原铁粉反应柱去除地下水中的硝酸盐,结果表明：pH值越低，反应速度越快，初始pH值为2时，硝酸盐氮去除率可达到90%以上。董军等[11]利用FeO为还原剂处理被垃圾渗滤液污染的地下水，结果表明总氮从50 mg/L降到10 mg/L以下，效果显著。

近年来，随着材料技术的发展，纳米铁的应用成为新的研究热点。与普通铁相比，纳米级铁粉具有粒径小，表面积大，表面能大的特点，在与其他物质的反应中具有较高的活性。李铁龙等[12]利用微乳液法制备出粒径约80 nm的α-Fe纳米铁粒子去除硝酸盐氮，在无氧环境中，室温、中性条件下，无需调节pH值，振荡反应30 min，即可获得90%以上的脱硝率。由试验得出纳米铁与硝酸盐氮反应的主要产物为氨氮。

活泼金属还原法的主要缺点在于反应的产物除了无害的N2，还会产生金属离子、金属氧化物和水合金属氧化物等二次污染物，因而对后处理要求较高。

4 结论

电渗析法具有无需添加化学试剂和高选择性的优点。但是，电渗析过程膜的替换以及电能消耗占整个操作费用的最大部分。离子交换法由于稳定、快速及其易于自动控制等特点，是物理方法中最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，它不受温度的影响，但是会形成高浓度的再生盐水，在没有合适的排放水体情况下，会对当地的环境构成严重威胁，必须进一步处理。物理方法所需费用过高，不具有选择性，且只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，实际上并没有彻底地去除，所以该方法在应用上受到一定的限制。

化学还原去除技术中活泼金属还原法主要缺陷是生成氨,且催化还原法有可能由于催化作用不完全形成亚硝酸盐,或由于氢化作用过强而形成NH或NH+34等副产物,这些都是目前研究的重点和难点。