温度对水热法合成二硫化钼结构的影响

孙 娴，常芳娥，吴新明，坚佳莹,王 霞

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

二硫化钼(MoS2)是具有六方晶系的类似于三明治状的层状结构的过渡金属硫化物，层与层之间通过弱的范德华力相结合[1].层状结构决定了其良好的润滑性能，二硫化钼以摩擦因数低,抗压强度高和稳定性好等优点被用作重要的固体材料润滑剂[2].此外，二硫化钼还被应用于加氢脱硫催化剂[3]、电极材料[4-6]、超导材料以及无水锂电池中，尤其在航空航天领域有非常大的发展潜力.因此，二硫化钼的制备方法与性能研究越来越受到人们的重视.

迄今为止，国内已有很多二硫化钼的制备方法，常用的制备方法有气相法、液相法和固相法.气相法[7]主要包含化学气相沉积法[8-9]、模版法[10]和磁控溅射法等；液相法[11]主要有化学沉淀法[12]、溶剂热反应[13]、溶胶-凝胶法[14]和微乳液法[15]等；固相法[16]主要包含固相分解法、机械剥离法和高温硫化法等.文献[17]采用溶剂热法，以自制2-十一烷基-1 -乙基硫脲基咪唑啉作为分散剂，以钼酸钠、硫脲和水合肼为原料，乙醇为溶剂合成了球形二硫化钼；文献[18]以钼酸钠为钼源，将不同的硫源(硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠)采用水热法合成了绒毛状和囊泡状的二硫化钼，通过在氩气中800 ℃煅烧得到富勒烯状中空二硫化钼纳米粒子.在上述的制备方法中，一般的溶剂热反应体系需要的温度比较低，反应条件相对温和，反应的密闭性很好，不需要通惰性气体保护，但此类方法得到的产品品相相对较差，且溶剂易挥发，环境友好性差.若采用高温反应，将温度提高到300 ℃甚至更高，或者延长反应时间，只能得到无定型的二硫化钼，且反应能耗较大.因此，本研究改善了水热法制备二硫化钼的方案，较以往的合成二硫化钼的水热法，具有时间短，温度更低，且不需要高温退火处理的优点.且用水作为溶剂，避免了以往反应中使用一些有机溶剂的污染，为二硫化钼的合成提供了更为优良的途径.

本文以仲钼酸铵和硫脲为水热合成法的原料，在不同反应温度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)分别反应合成了二硫化钼材料，并对生成的二硫化钼进行了测试与表征，结果表明，反应温度对于二硫化钼的产量，晶化程度及微观形貌有着显著的影响；反应温度为230 ℃时，MoS2纯度和结晶化程度均比较高，微观片层结构明显，平整有序.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及仪器

本实验使用的原料为天津市大茂化学试剂厂的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析纯；天津市致远化学试剂有限公司的硫脲(CH4N2S)，分析纯；西安市长安区化学试剂厂的浓盐酸(HCl)，分析纯；天津市大茂化学试剂厂的无水乙醇(C2H5OH)和自制的去离子水，分析纯.

利用天津天宇实业有限公司的干燥箱(型号：XMTD-1000型)进行高温反应和产物干燥；采用电子天平(型号：FA2204)对产物质量进行称量；使用日本岛津公司的X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)(型号：UV-2550)，美国赛默飞世尔科技公司的X射线光电子能谱仪(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)(型号：Escalab 250XI型)和北京瑞利公司的傅里叶-红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)(型号：WQF-31)对材料结构进行分析；使用日本电子株式会社的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：JSM-6360LV)对材料微观形貌进行表征，采用热失重分析仪(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)对材料热稳定性进行测试.

1.2 MoS2的合成

利用水热法合成MoS2将0.494 4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O (0.4 mmol)与0.479 6 g CH4N2S (6.3 mmol)分别装入两个干燥的烧杯中，然后分别加入30 mL离子水中，利用磁力搅拌机搅拌30 min至完全溶解；将仲钼酸铵溶液与硫脲溶液混合，继续搅拌10 min，使其充分混合；加入浓HCl调节pH至2；迅速将溶液转入聚四氟乙烯反应内衬中，然后密闭，在不同的设定温度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)加热24 h，反应完成后自然冷却至室温后，取出反应釜，将获得的溶液用去离子水和酒精分别洗涤三次，去除掉多余的溶液和杂质，最后放置于真空干燥箱中60 ℃以下干燥15 h，最终得到粉末状固体产物.反应方程式为：4(NH4)6Mo7O24·4H2O+63CH4N2S+42H2O→150NH3↑+63CO2↑+7H2SO4+28 MoS2.

2 结果与分析

2.1 产物的质量

图1为不同温度制备的MoS2的产量图.温度从低到高，当温度为120 ℃时，产物的质量m仅为0.052 7 g，只能看到极少的黑色粉末；当温度为160 ℃时，产量有所提高，增加至0.199 8 g；升高温度至200 ℃时，得到0.340 3 g的MoS2,与前两个温度相比，有较多的增长，但仍然与方程式计算所得的理论值0.448 0 g有较大差距；当温度达到230 ℃，产量为0.422 5 g，接近理论值，继续升高温度至260 ℃，生成的MoS2减少至0.410 4 g.温度较低时，不利于反应的进行；升高温度，反应逐渐加剧，生成大量的气体，反应釜内压强越来越高，当温度达到230 ℃时，反应在正方向上达到了极限，容器内很高的压强使得反应开始向逆方向进行，导致在温度为260 ℃时，产量有所降低.因此，在230 ℃时MoS2的产量达到最高.

图1 不同温度制备MOS2的质量

2.2 X射线衍射谱分析

图2为不同温度制备的MoS2的XRD图，从图2可以看到，在120 ℃时，衍射峰基本无特征峰出现，整个谱图平缓无起伏，说明此温度生成的产物很少且结晶化程度很低；在160 ℃时，只有微弱的起伏出现，强度非常小，宽度无边界；在200 ℃时，衍射峰的宽度依然比较模糊，强度也很小，但特征峰的雏形已经基本显示出来，表明在此温度下有产物生成，但所得到的产物结晶度较低；当温度升高至230 ℃时，衍射峰变得清晰，四个特征峰均明显地显现出来，在2θ为14.1°，33.9°，39.5°和59.1°处有特征峰出现，经过与标准卡片(JCPDS37-1492)比对，特征峰归属于MoS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面，且特征峰很尖锐，说明产物结晶度很好；温度升高至260 ℃时，特征峰的强度变小，峰型变得不是很尖锐，说明此温度生成的MoS2结晶化程度有所降低.因此，230 ℃有利于MoS2的生成与结晶.

图2 不同温度制备MoS2的XRD图

2.3 傅立叶-红外光谱分析

图3为不同温度制备MoS2的FTIR图，从图3可以看出，在120 ℃时，曲线平缓，无明显峰出现；在160 ℃时，在750 cm-1、1 400 cm-1和3 500 cm-1附近有比较宽的凸起，表现出微弱的峰；在200 ℃、230 ℃和260 ℃时，峰的位置和强度基本一致，在708 cm-1和3 425 cm-1处出现的宽而高的峰是由于-OH的伸缩振动，表明样品中含有少量水份；在1 402 cm-1处出现的峰对应于C-O的伸缩振动，是由于反应残留的原料而引起.

图3 不同温度制备MoS2的FTIR图

2.4 热失重分析

图4为不同温度制备MoS2的TGA曲线.由图4可以看出，反应温度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2的分解温度依次升高，分别为98 ℃、167 ℃、193 ℃和223 ℃，温度较低时，产物中含有的未发生反应的原料较多，在加热下最先开始分解，反应温度升高，参与反应的原料逐渐变多，直至230 ℃时，最大程度的反应生成了MoS2，分解温度随着产物中MoS2含量的增加而升高；当温度达到260 ℃时，分解温度降低为209 ℃，这是由于少量原料的存在使得产物纯度降低而导致.反应温度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2热失重后的剩余率依次升高，分别为20%，23%，24%和30%，当反应温度达到260 ℃时，剩余率降低至28%，说明MoS2纯度越高，热稳定性越好.综合所述，在230 ℃时，产物中MoS2的纯度高，最不容易分解，热稳定性好.

图4 不同温度制备MoS2的TGA图

2.5 扫描电镜分析

图5为不同温度制备的MoS2的SEM图.

图5不同温度制备的MoS2的SEM图

Fig.5 SEM micrographs of MoS2at different temperatures

由图5可看出，在120 ℃(图5(a)和图5(b))时，还没有完整的二硫化钼产生，有较多的微小颗粒，表面凹凸不平，无法观察到细微结构；在160 ℃(图5(c)和图5(d))时，表面虽然有一些类似于二硫化钼的小球体，但是很少有规则的形貌；在200 ℃(图5(e)和图5(f))时，有许多的二硫化钼晶体产生，但颗粒聚集很严重，粒径大小差异大，可观察到小的片层但不明显；当温度为230 ℃(图5(g)和图5(h))时，可观察到尺寸约为100～200 nm的片层结构的MoS2，形貌规整，表面光滑，且层状结构很清晰；当260 ℃(图5(i)和图5(j))时，层状MoS2的表面无明显变化，尺寸有所变小，片层边界变的模糊.通过以上微观形貌分析可以发现，在230 ℃反应温度时，最适于MoS2片层结构的生成.

2.6 X射线光电子能谱分析

以上分析得出反应温度为230 ℃时所得到的MoS2在产量、纯度、结晶状况、微观形貌和热稳定性等方面均具有比较明显的优势，为了进一步证实这一结果，本文对230 ℃制备的MoS2进行了XPS测试.图6即为230 ℃制备的MoS2中的Mo3d、S2p的XPS谱图.由图6(a)可以看出，产物在结合能为160 eV和230 eV附近出现峰，分别代表了S和Mo，可以确定产物含有Mo和S元素；其中含有的微量杂质导致在其他区域出现了少数峰，如在410 eV和530 eV处出现的峰分别代表了H和O元素，是由于产物中含有的水份所引起.由图6(b)可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别为229.3 eV和232.3 eV,图6(c)显示S2p的结合能为162.1 eV，峰值与MoS2标准值一致.230 ℃时的MoS2的特征峰明显，峰型尖锐，峰值高，说明温度对于MoS2的生成有较大的影响，且230 ℃是采用该方法合成MoS2比较适合的温度.

图6 230 ℃制备的MoS2，Mo3d和S2p的XPS图Fig.6 XPS patterns of MoS2，Mo3d and S2p at 230 ℃

3 结 论

1) 原料为仲钼酸铵和硫脲，方法为水热合成法，实验条件易实现，成本低，无副产物生成，在较短时间内可以生成较多高纯度的二硫化钼；

2) 在120 ℃和160 ℃时，只有少量的二硫化钼生成，且微观形貌极差，在200 ℃时，反应虽然可以生成较多的二硫化钼，但聚集严重，形貌不规整，尺寸大小不均匀，结晶状况差；在230 ℃时，生成的二硫化钼表现出很好的结晶性，微观形貌规整，片状结构清晰，表面光滑且分布均匀；在260 ℃时，生成的二硫化钼尺寸有所变小.因此，反应温度对于二硫化钼的生长，结晶化程度和粒径，以及微观形貌有着显著的影响.

3) 在本实验中生成的二硫化钼产量与理论值有一定的差异，在后期的实验中，尝试去改变反应中水的用量来促进反应进一步向正方向进行，使得二硫化钼的产量向理论值靠近.