TKX-50共晶配体的筛选研究

钱燕燕，张树海，苟瑞君，朱双飞，姚如意，王 博



TKX-50共晶配体的筛选研究

钱燕燕，张树海，苟瑞君，朱双飞，姚如意，王 博

（中北大学环境与安全学院，山西 太原，030051）

为了筛选TKX-50共晶的配体，提出采用分子间位点配对的方法。首先验证了分子间位点配对的方法适用于盐类共晶配体的筛选，然后分别计算了TKX-50分子晶体和13种含能分子晶体的最大分子间位点配对能，根据计算结果对配体进行筛选，得出TNX、RDX、D炸药3种晶体不能与TKX-50形成共晶，剩余10种晶体则可能与TKX-50形成共晶的结论。

TKX-50；分子间点配位能；筛选；共晶；配体

TKX-50是2012年德国Fischer等通过在联四唑环上引入氧原子合成的新型高能量密度化合物，理论和实验研究表明TKX-50的能量水平与CL-20相当，且综合性能优良，在含能材料领域具有广阔的应用前景[1]。最新研究发现，TKX-50热稳定性低于RDX，与CL-20接近[2]。为改善TKX-50热稳定性较低等方面的不足，共结晶技术是目前解决方法之一[3]，但共晶的制备需要大量人力财力和时间。因此，本文引入筛选共晶配体的方法，为实验室TKX-50共晶的设计及制备提供理论支持。Hunter等[4]通过分析分子表面静电势，提出可对官能团不同的氢键供体和受体按照强度大小进行分级；Musumeci等[5]研究表明可用静电势确定氢键供、受体，以及分子表面存在相互作用的可能位点，进而用分子间位点配对能筛选共晶的配体；Zhou等[6]证明分子间位点配对的方法筛选共晶配体的可靠性，并筛选出CL-20共晶的配体。本文在前人研究的基础上，将分子间位点配对的方法用于TKX-50共晶配体的筛选，并对筛选结果进行分析讨论。

1 计算方法介绍

分子间位点配对能（ISPE）的概念是Musumeci在前人研究的基础上提出来的，即两个分子通过相互作用（氢键作用）形成一个整体时，两个分子官能团上的氢键（分别为氢键供体和氢键受体）结合时所形成的能量。氢键供体和受体由局部分子表面静电势（MEPS）的极值转化表示，分别用和表示氢键供体和氢键受体的参数，两种晶体通过氢键结合在一起的自由能，即分子间位点配对能表示为-。本文在所有筛选共晶配体计算中均采用最大位点配对能筛选的方法，具体如下：

若，-（max,A）＞-（max,B），

则△max=（max,A）-（max,A），

否则，△max=（max,A）-（max,B）。

式（1）~（2）中：max和min分别为分子表面静电势的最大值和最小值，单位是kJ·mol-1，方程（1）和（2）将静电势转化为相应的氢键参数；(max,A)、(max,B)分别是晶体A、B的最大分子间位点配对能，(max, AmBn)是共晶AB的最大分子间位点配对能；-△max值越大，表明共晶越容易形成[7-8]。所有的计算均在 Materials Studio 7.0、Gaussian 09以及Multiwfn 3.4软件上完成，所有需要计算的晶体结构均从剑桥结构数据库（CSD）中获得，计算过程中选用的基组为B3LYP/6-31G*。

2 计算结果与讨论

2.1 共晶配体筛选的可行性与可靠性研究

由于TKX-50是离子型高能量密度化合物。为了研究分子间位点配对的方法是否适用于TKX-50共晶配体的筛选，本文选择已经形成共晶的离子盐进行分子间位点配对能的计算，验证该方法的可行性与可靠性。本文所选择的离子盐共晶为嘧啶-2-胺/戊二酸共晶，其晶体结构图如图1所示[7]。共晶由嘧啶-2-胺︰戊二酸=2︰3的比例通过溶剂挥发法得到。其中，1mol戊二酸与2mol嘧啶-2-胺形成盐，盐再与2mol戊二酸形成共晶。采用分子间位点配对的方法分别计算该共晶和组成共晶组分的分子间位点配对能。

图1 嘧啶-2-胺/戊二酸共晶结构

计算结果表明，嘧啶-2-胺/戊二酸共晶的分子间位点配对能为-26.76kJ/mol，氢键供体和氢键受体参数分别为3.5和7.6；而该共晶的组分嘧啶-2-胺和戊二酸的分子间位点配对能分别为-10.47 kJ/mol和-15.72 kJ/mol，根据分子间位点配对的原理，组成共晶的两种组分配对能与共晶的配对能差值-△max为11.04kJ/mol，说明计算结果与实际情形一致。本文又继续验证了几种盐类共晶的分子间位点配对能，如黄连素与白杨素形成的新型盐类共晶的分子间位点配对能差值-△max为15.32 kJ/mol[8]，茶碱/吡哆醇盐共晶的分子间位点配对能差值-△max为6.97 kJ/mol[9]。通过对几种盐类共晶的分子间位点配对能的计算，验证了分子间位点配对的方法可用于TKX-50共晶配体的筛选。

2.2 TKX-50共晶配体的筛选研究

含能离子盐TKX-50是新型高能量密度化合物，其晶体中含有大量的氢键，氢键类型包括N-H…O、N-H…N、O-H…O，由于分子间位点配对主要是分子间氢键的配对，因此，从理论上来说，分子间位点配对的方法筛选共晶配体也适用于含能离子盐TKX-50共晶配体的筛选。

图2 TKX-50的晶体结构

本文选择13种含能晶体作为TKX-50共晶的配体进行筛选，选择依据包含：一是热稳定性，最新研究表明TKX-50晶体的热稳定性比较低[2]，与TKX-50形成共晶可能弥补TKX-50的缺陷，从而提高整体性能。热稳定性好的含能晶体有硝基苯类，如TNT、TNX等，以及硝酸酯类，如PETN，从结构上来说，这些含能晶体分子中均含有-NO2官能团；另一个是TKX-50的感度低，但是能量密度较高，和感度低、能量密度高的晶体形成共晶则能进一步提高整体的能量密度，这些晶体包括CL-20、RDX等6种含能晶体。根据分子间位点配对的方法筛选共晶配体的步骤为：首先从晶体数据库中找出TKX-50及所选择的配体的晶体结构并进行优化，优化后的TKX-50晶体结构见图2，其他配体晶体按照同样的步骤处理。然后通过计算所得的晶体分子表面静电势进行分子间氢键供体和氢键受体参数转化，最后计算出该分子的最大分子间位点配对能，同理可得其他晶体配体的相关计算数值，具体见表1。

表1 TKX-50及其共晶配体的最大分子间位点配对能之差 （kJ·mol-1）

Tab.1 The differences of the strongest ISPE of TKX-50 and its cocrystal formers

从表1中筛选结果可以看出，TKX-50共晶配体最大分子间位点能之差-△max值为正的配体共有10种，表明这10种晶体可能与TKX-50形成共晶，其中TNT、TATB以及TETRYL的分子表面静电势分布图见图3；-△max值为负的配体共有3种，说明这3种晶体与TKX- 50可能不能形成共晶，3种配体的分子表面静电势分布图见图4。

图3 TNT,TATB与TERYL的分子表面静电势分布图

从图3可以看出， -△max值为正的配体的晶体分子表面静电势图中最强氢键供体和最强氢键受体的位置均比较明显，与TKX-50相互作用时相对而言没有阻碍，能够通过氢键直接作用。而图4-△max值为负的配体晶体的分子表面静电势分布图中，最强氢键供体和最强氢键受体相对而言比较不明显，尤其是氢键供体。具体配体和TKX-50结合情况则需要依靠实验手段来进一步证明。

图4 TNX,RDX 和 D炸药的分子表面静电势分布图

根据筛选结果，对这些配体的筛选情况进行详细分析，-△max计算结果为负时，理论上这些配体不能与TKX-50形成共晶，其可能原因可从以下两个方面综合考虑：

（1）从晶体的最大分子间位点配对能的计算结果可以看出，TNX的最大分子间位点配对能为-3.55 kJ/mol，与TKX-50形成共晶的最大分子间位点配对能为-62.31kJ/mol，而TKX-50的最大分子间位点配对能为-65.06kJ/mol，和TNX形成的混合晶体的最大分子间位点配对能很接近，从图5TKX-50表面静电势分布图可以看出，TKX-50的表面静电势最大值为477.35kJ/mol，在表面静电势分布图中被圈出的红色最深的区域；最小值为-202.26kJ/mol，在表面静电势分布图被圈出的蓝色最深区域，转化为相应的氢键供体和受体参数值、分别为8.28和7.35，最大分子间位点配对能为-65.06kJ/mol，说明TKX-50晶体的氢键强度与二者的混合晶体的氢键强度相当；RDX晶体的筛选结果也与此类似，说明RDX与TKX50混合晶体的氢键强度与TKX50氢键强度相当，此外，D炸药自身是离子结构，如图6所示，与TKX-50相互作用时离子键作用比较强。

图5 TKX-50的表面静电势分布图

图6 D炸药的分子结构

（2）在本文TKX-50共晶配体的筛选时，配体与TKX-50晶体以及混合晶体的最大分子间位点配对能的计算都是按照分子数目比为1︰1的比例，因此不同化学计量比对筛选结果可能有影响，为了验证这一猜测，本文对TNX、RDX、D炸药3种晶体与TKX-50晶体分别进行2︰1、1︰2的比例计算，结果表明，D炸药与TKX-50混合晶体的最大分子间位点配对能的计算结果分别为-37.63kJ/mol和-32.50 kJ/mol，与1︰1的计算结果非常相近。同样，TNX、RDX与TKX-50不同化学计量比的混合晶体最大分子间位点配对能的计算结果与1︰1的结果也相近，因此，可以说明运用分子间位点配对的方法进行不同化学计量比的晶体计算时，对最后的筛选结果没有影响。

对于-△max值为正的配体筛选情况，从理论上来说这些配体均有可能与TKX-50形成共晶。几种共晶配体的-△max正值分布见图7。从图7中可以看出，-△max值为正的配体与目标晶体能形成共晶，这在一定程度上说明表1中-△max值为正的配体与TKX-50可能形成共晶，而实际TKX-50共晶的形成情况则需要实验等手段进一步验证。

图7 正值分布直方图

3 结论

本文介绍了分子间位点配对的方法筛选共晶配体的原理及筛选步骤，运用该方法计算了一系列晶体的最大分子间位点配对能来筛选并预测TKX-50共晶的形成情况，研究结果表明：（1）通过计算嘧啶-2-胺/戊二酸盐类共晶晶体的最大分子间位点配对能，以及黄连素与白杨素盐类共晶和茶碱/吡哆醇盐类共晶及其配体晶体的最大分子间位点配对能，验证了分子间位点配对的方法筛选共晶配体的可靠程度。（2）通过计算TKX-50和一系列晶体的最大分子间位点配对能，对TKX-50共晶的配体进行筛选，预测了TNT等10种晶体与TKX-50可能形成共晶，同时有D炸药等3种晶体可能不能形成共晶。

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Research on Screening of TKX-50 Cocrystal Formers

QIAN Yan-yan, ZHANG Shu-hai, GOU Rui-jun, ZHU Shuang-fei, YAO Ru-yi, WANG Bo

（School of Environment and Safety Engineering of the North University of China, Taiyuan, 030051）

In order to screen TKX-50 cocrystal formers, the method of intermolecular site pairing energy was proposed. On the basis of previous studies, the method of intermolecular site pairing was verified, therefore, the maximum intermolecular site pairing energy of TKX-50 molecular crystals and 13 energetic molecular crystals, were calculated by intermolecular site pairing method. The formers were screened according to the calculation results, and then it is concluded that the three crystals of TNX, RDX and D explosives can not form cocrystal with TKX-50, and the remaining 10 crystals may form cocrystal with TKX-50.

TKX-50；Intermolecular site pairing energy；Screening；Cocrystal；Formers

1003-1480（2018）06-0046-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.06.012

2018-09-20

钱燕燕（1993-），女，硕士研究生，主要研究高能材料的理论设计和性能研究。