Al/MnOx锰系高能燃烧剂对模拟金属外壳弹药的销毁能力研究

王 浩，郭 涛，丁 文，姚 淼，宋佳星



Al/MnOx锰系高能燃烧剂对模拟金属外壳弹药的销毁能力研究

王 浩，郭 涛，丁 文，姚 淼，宋佳星

（中国人民解放军陆军工程大学，江苏 南京，210007）

为了探讨Al/MnO锰系高能燃烧剂的高温火焰对模拟金属外壳弹药销毁的熔穿能力，采用超声波分散法制备了Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43种类型的高能燃烧剂反应材料，对3mm厚钢板分别进行模拟金属外壳弹药熔穿实验，并结合实验结果对3种反应材料先后进行反应速率、反应热值变化和TG/DSC同步热分析计算。结果表明，采用粉末柱状Al/MnO2装药时点火性能最好，燃烧速率最快，能够熔穿钢板，燃烧效果符合预期。

高能燃烧剂；同步热分析；超声波分散法；销毁；弹药

高能燃烧剂是高能量密度的药剂，在冶金、焊接、切割、未爆弹药销毁[1-2]等领域应用广泛。尤其在未爆弹药销毁处置方面，使用高能燃烧剂较其他方式更为安全、便捷、易于设置，其原理是通过高能燃烧剂熔穿弹药金属外壳体并进而使战斗部稳定燃烧[3]。目前常见用于销毁未爆弹药的高能燃烧剂以Al/Fe2O3铁铝型高能燃烧剂为主，易建坤[4-6]定性研究了铁铝型高能燃烧剂在熔穿效果方面的配方与组分，并利用正交实验对配方进行了探索和优化；王森[7]研究了不同配系对铁铝型高能燃烧剂熔穿效果的影响。除了传统的铁铝型高能燃烧剂，还有锰铝型高能燃烧剂。二者的主要区别是铁铝型在燃烧过程中先生成熔融产物，再利用熔融产物的高温熔化金属弹体外壳；而锰铝型则是利用反应生成2 000K以上的高温火焰直接对金属弹体外壳进行熔穿，不产生明显的熔融产物[8]，传热效率高。故相比铁铝型高能燃烧剂，锰铝型高能燃烧剂更具优势。然而，目前对于锰铝型高能燃烧剂的研究较少，还有待进一步深入。

常见的锰铝型高能燃烧剂主要以Al/MnO2为主，但Mn元素价态较多，常见的氧化物主要有MnO2、Mn2O3和Mn3O43种形式。本文在TG/DSC热重分析的基础上，制备Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43种高能燃烧剂，使用3mm厚A3钢板模拟弹药金属壳体进行熔穿实验。并通过材料热力学特性与反应现象的关联分析，重点比较熔融区域和是否熔穿这两个现象，结合反应速率、反应焓变和材料的热性能分析，最后得出结论。

1 实验部分

1.1 TG/DSC测定实验及分析

使用德国NETZSCH公司制造的STA 449 F1型TG/DSC同步热分析仪，采用镍铬-镍硅平板热电偶和补偿加热丝组成的加热样杆进行测定，温度范围 25~ 1 000℃，升温速率：10℃•min-1；压力为0.1 MPa下采用动态纯氩气氛，动态流速为100mL•min-1；参比物为α-Al2O3，试样量为15.1mg。试样选用上海乃欧纳米科技有限公司生产的50nm粒径，纯度＞99.9%的MnO2。

MnO2的TG/DSC热重分析（升温速率10℃/min）曲线如图1所示，由图1可以看出DSC曲线未符合预期为光滑单调的曲线，而是在600℃前后和850℃前后分别产生1个吸热峰，对应的热重TG曲线也在这两个阶段产生了对应的质量下降。

图1 MnO2 TG/DSC曲线

对Mn元素组分进行计算后可得其质量的变化分别为8.40%和3.07%，比对后不难发现这两个阶段的物质主要为Mn2O3和Mn3O4，而当温度上升至850℃之后才最终生成Mn单质。这2个吸热峰在一定程度上吸收了高能燃烧反应中生成的热量，故从曲线上推断，如果直接使用Al/Mn2O3和Al/Mn3O4配制高能燃烧剂，应会越过自身反应吸热的过程，从而提高单位质量反应的放热量。

1.2 模拟金属外壳弹药销毁实验

1.2.1 实验材料及仪器

为避免组分粒径过细导致比表面积增大，从而发生燃烧转爆轰，故选取的试剂粒径均为10μm量级[9]。具体实验材料和仪器见表1~2。

表1 实验材料

Tab.1 Experimental materials

表2 实验仪器

Tab.2 Experimental apparatuses

1.2.2 试件制备

根据烟火剂中的配方原理[10-11]，3种试剂的主要成分均仅为Al和MnO。根据化学反应方程式：

3MnO2+4Al→3Mn+2Al2O3（1）

Mn2O3+2Al→3Mn+Al2O3（2）

3Mn3O4+8Al→9Mn+4Al2O3（3）

依据化学反应方程式，按总质量200g进行配制。为了减小实验的偶然性，每个组分均制备2组装药。分别称取141.46g MnO2和58.54g Al粉配制试样1#和2#；149.06g Mn2O3和50.94gAl粉配制试样3#和4#；152.16g Mn3O4和47.84gAl粉配制试样5#和6#。将试样分散于无水乙醇中，小心搅拌均匀，再将混合物置于超声波震荡仪中震荡约1h。然后转移至蒸发皿中，于真空烘箱中60℃干燥18h后，取出蒸发皿，刮下附着在蒸发皿上的黑灰色固体，置于研钵中小心研磨均匀，研磨至粉末状待测。

1.2.3 实验方案

本实验采用厚度3mm的钢板进行熔穿实验，一方面用于模拟弹药金属外壳体具有一定代表性，另一方面来源也非常广泛[12]。实验布置如图2所示，装填了高能燃烧剂的装药正对钢板下方，与钢板距离5cm。

图2 高能燃烧剂熔穿钢板实验示意图

图2中药柱左右用砖固定，以防止燃烧过程中因受力不均，或上方钢板燃烧产生的熔融产物破坏其稳定，使其能够集中喷射火焰。整个实验装置均采用实心砖作为基架，并采用电点火的方式点燃。

1.2.4 反应过程及后效

分别点燃1#~6#试样。每组实验在燃烧过程中，反应都极为剧烈，产生明亮上冲的火焰。具体实验现象汇总见表3。实验过程见图3。

表3 各组高能燃烧剂熔穿钢板实验现象及实验后效

Tab.3 The experimental phenomena and results of steel plates ablated by thermite

图3 高能燃烧剂熔穿钢板实验过程

结合以上实验参数及实验现象可知，以化学方程式质量比制备的高能燃烧剂对3mm厚钢板进行熔穿实验中，采用粉末柱状装药时点火性能良好，燃速快，实验设置便捷，易于操作，燃烧过程稳定（未见转爆轰）。燃烧后能够产生大小不一的近似圆形或椭圆形熔融区域，熔融区域中有部分钢板掉落，形成漏斗形的熔融产物。反应后效钢板背对火焰面见图4，钢板正对火焰面见图5。

图4 高能燃烧剂熔穿钢板背对火焰面实验后效

图5 高能燃烧剂熔穿钢板正对火焰面实验后效

2 结果与讨论

2.1 3种铝锰高热剂反应现象比对

由实验现象和反应后效不难看出，Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43种高能燃烧剂反应材料燃烧穿透能力依次递减。Al/MnO2燃烧穿透能力最强，可直接熔穿3mm厚钢板，熔融区域面积最小，燃烧时间最短，燃速最快；Al/Mn2O3燃烧穿透能力其次，不能熔穿3mm厚钢板，但也在钢板表面形成较大的熔融区域，燃烧时火焰较为分散，燃烧持续时间较长，燃速较慢；Al/Mn3O4燃烧穿透能力最弱，不仅不能熔穿3mm厚钢板，而且几乎不能形成有效的熔融区域，钢板表面也几乎不能产生熔融产物。燃烧时或不能形成喷射状火焰，或非常分散无法集中起来对钢板进行熔穿，其燃烧持续时间最长，燃速最慢。

2.2 反应速率理论计算

为了进一步说明实验现象中燃烧速率的区别，使用HSC chemistry软件进行理论计算各组试样在不同温度下的吉布斯活化能Δ值，并依据艾琳公式计算反应速率值。艾琳公式[13]如下：

式（4）~（5）中：为反应速率常数；为绝热反应温度；k为波兹曼常数；为普朗克常量；R为气体常数；Δ为吉布斯活化能，即吉布斯能数的负数。

由式（4）~（5）可知，Δ与反应速率呈负相关。将各组总质量调整为200g，经HSC chemistry软件模拟计算并整理后可得各组分于0~1 500℃时的Δ值。根据Δ值，获得其随温度的变化趋势，如图6所示。

图6 3种高热剂的吉布斯活化能值

由图6可见，Al/MnO2的吉布斯活化能值在不同温度下都最小，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最大，故Al/MnO2的反应速率最快，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最慢，符合实验现象。另一方面，MnO2、Mn2O3和Mn3O4分子中，氧元素质量比分别为36.8%，30.3%和27.9%。虽然整体反应配比严格按照化学方程式，但由于后两者分子中含氧量较低，且化学键更短，结合更为紧密，故反应活化能更高。对于这类反应而言，在未转爆轰的前提下，反应速率越快，越容易传递热量，熔穿能力越强。

2.3 反应热理论计算

根据热力学第一定律[14]：

△=1-2（6）

式（6）中：1为反应初状态热值；2为反应末状态热值。可知Δ值越小反应放热量越大。将各组总质量调整为200g，经HSC chemistry软件模拟计算并整理后可得各组分于0~1 500℃时的Δ值，根据Δ值，获得其随温度的变化趋势，如图7所示。

由图7可见，Al/MnO2的Δ在不同温度下都为最小， Al/Mn2O3其次，而Al/Mn3O4最大，故Al/MnO2的反应放热量最大，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最小，符合实验现象。由MnO2的TG/DSC曲线可知相同摩尔量下MnO2的放热量最小，但在相同质量反应物条件下MnO2的放热量最大，可见MnO2的热值最高。

图7 3种高热剂的热值变化

2.4 3种试剂TG/DSC同步热分析

为了进一步确定Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O4锰系高能燃烧剂反应材料在整个升温过程中的状态变化，使用德国NETZSCH公司制造的STA 449 F1型TG/DSC同步热分析仪，采用镍铬-镍硅平板热电偶和补偿加热丝组成的加热样杆进行测定，温度范围 25~1 000℃，升温速率：10℃•min-1；压力为0.1 MPa下采用动态纯氩气氛，动态流速为100 mL•min-1；参比物为α-Al2O3，试样量为15~25mg。试样选用1#、3#和5#样。得到曲线如图8所示。

图8 3种高热剂的TG/DSC曲线

由图8 DSC曲线所示，Al/Mn2O3和Al/Mn3O4高能燃烧剂反应材料确实越过了MnO2分解吸热峰。但由TG曲线可得，二者反应前后质量变化极小，很难释放出气体产物。而对于利用高能燃烧销毁剂燃烧，利用火焰熔穿钢板而言，参与形成喷射状高温火焰的元素中，不只是Al和Mn元素的氧化物反应，还存在游离态的O元素，且游离态的O元素会使高温火焰具有一定压力，从而提升熔穿能力。另一方面，Al/Mn2O3和Al/Mn3O4的主要放热区间温度都在680℃以后，Al/Mn2O3在660℃之前有1个放热峰，但远小于Al/MnO2在660℃之前的放热量，而要使得钢板熔化，持续的热量才更具优势。

3 结论

本研究分别采用Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O4锰系高能燃烧剂反应材料柱状装药对3mm厚钢板进行熔穿实验，发现Al/MnO2装药熔穿效果最好。经过活化能、热值变化和TG/DSC热分析对比后可以得出以下结论：（1）相同条件3种锰系高能燃烧剂反应材料中Al /MnO2装药吉布斯活化能值最小，反应速率最快；（2）相同条件下Al/MnO2装药反应放热量最大，单位质量热值最高；（3）相同质量的3种锰系高能燃烧剂反应材料中Al/MnO2装药释放气体量最多，游离态氧释放量最高，火焰喷射能力最强，燃烧效果最优。然而也不应过多使用产气量特别大的组分，以避免燃烧转爆轰（DDT）。鉴于实验现象和分析，并考虑到Mn2O3和Mn3O4试剂毒性较大，且生产成本较高，故在配制锰铝型高能燃烧剂时应当优先选用Al/MnO2。

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Study on Disposal Ability of Al/MnOFlame Jet Thermite for Simulated Metal Shell of Ammunition

WANG Hao, GUO Tao, DING Wen, YAO Miao, SONG Jia-xing

(The Field Engineering College of PLA Army Engineering University, Nanjing, 210007)

In order to investigate the disposal effect of high temperature flame Al/MnOthermite on the simulated metal shell of ammunition, the Al/MnO2, Al/Mn2O3and Al/Mn3O4thermite reaction materials were prepared by ultrasonic dispersion method, as well as the 3mm thick steel plate penetration experiments have been carried out. Combined with the experimental results, the reaction rate, the enthalpy changes of the reaction and the TG/DSC synchronous heat analysis of the three kinds of reactive materials were carried out. The experiment results show that Al/MnO2charge has good ignition performance, the fastest burning rate, and can penetrate the steel plate. The combustion effect is in line with the expectation.

Thermite；Simultaneous thermal analysis；Ultrasonic dispersion method；Disposal；Ammunition

1003-1480（2018）06-0014-05

TQ567.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.06.004

2018-07-01

王浩（1994 -），男，硕士研究生，主要从事铝热剂高能燃烧研究。

国家自然科学基金资助（批准号：51673213和51505498）。