乳液-破乳法制备CL-20基PBX及其性能表征

彭金鱼，徐文峥，张玉若，王晶禹，王 杰



乳液-破乳法制备CL-20基PBX及其性能表征

彭金鱼1，徐文峥1，张玉若2，王晶禹1，王 杰1

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051；2. 陕西应用物理化学研究所，陕西 西安, 710061）

采用乳液-破乳法制备了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）基PBX复合颗粒物，对样品的形貌、包覆度和晶型进行了表征，并对其热安定性和撞击感度进行了测试和分析，同时对比水悬浮法制备的相同配方复合颗粒的性能。结果表明：两种方法制备的复合颗粒中CL-20晶型均为型，热安定性和机械感度较超细CL-20都有明显提高；相比水悬浮法，破乳法制备的复合颗粒包覆度提高24%，特性落高50提高4.18cm，热爆炸临界温度提高5.9℃，表观活化能提高了28.71kJ/mol。说明破乳法制备的CL-20基PBX撞击感度更低、热安定性更好。

CL-20；乳液-破乳；水悬浮；包覆度；机械感度；热安定性

六硝基六氮杂异伍兹烷（简写HNIW，俗称CL-20）是迄今为止已知能量水平最高的高密度有机化合物[1]，但由于其较高的机械感度(如摩擦感度、撞击感度和静态火花感度等）和极易转晶的缺点，限制了CL-20的实际应用范围[2]，因此研究CL-20的包覆钝感是非常有意义的。乳液-破乳法包覆炸药是炸药钝感包覆的一种方法[3]，在强力搅拌下粘结剂溶液和水在乳化剂作用下形成乳液，再加入炸药混合均匀，最后，采用适当的方法破乳，使粘结剂析出在炸药结晶表面粘结形成颗粒。陆铭等[4]采用乳液聚合和乳液破乳两种方法对RDX进行包覆，其结果表明用水性聚氨醋破乳方法包覆RDX效果优于乳液聚合法包覆。孟征等[5]采用水性聚氨酯乳液破乳法包覆ε-CL- 20，结果表明在最佳工艺条件下制备的包覆产品为小球型颗粒，表面聚氨酯包覆均匀，50比未包覆的CL-20提高了22cm。本实验采用乳液破乳法，以聚丙烯酸酯橡胶AR-71为黏结剂，对超细ε-CL-20进行了包覆研究，对包覆样品进行了表征，并和水悬浮法包覆的CL-20复合颗粒进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CL-20原料，工业级，粒径为50~150μm，兵器工业总公司375厂提供；乙酸乙酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

采用Hitachi S-4700冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日本）对样品形貌进行表征。采用X射线衍射仪（DX-2700，中国丹东）对样品的晶型进行表征。衍射条件为：Cu靶Kα辐射，光管电压为30kV，电流为50mA，入射狭缝为2.0mm，步长为0.03°。采用法国Setaram公司生产的DSC-131型差示扫描量热仪对CL-20的热分解特性进行测量。测试条件：铝坩埚加盖打孔；气氛为氮气；流量为30mL/min；试样质量为（0.5±0.1）mg；参比物Al2O3粉；升温速率分别为5℃/min，10℃/min，20℃/min。根据GJB 772A-97标准方法601.3[6]，使用12型落锤仪进行撞击感度试验。测试条件：落锤重量为(2.500±0.002)kg，样品质量为(35±1)mg，相对湿度为50%。

1.2 实验过程

乳液-破乳法制备超细CL-20基PBX的实验原理如图1所示。常温下将10g CL-20原料完全溶解在30mL乙酸乙酯中，用双流体喷嘴喷入200mL、搅拌速率为400r/min的正庚烷中，超声搅拌30min后经洗涤、过滤、冷冻干燥后得到超细CL-20。称取30g去离子水和占水相质量分数2.5%的吐温一起加入三口烧瓶，低速搅拌形成均一水相；称取一定质量的质量分数为3%的AR-71-二氯乙烷溶液，补加二氯乙烷至15g，缓慢加入水相，加入后逐渐加快搅拌至900r/min，乳化30min后形成乳液；称取3g细化CL-20加入乳液中，以250r/min速度搅拌10min，升温至60℃后恒温至乳液破乳，二氯乙烷全部挥发，经过滤、洗涤、真空冷冻干燥后得到包覆样品。

图1 乳液-破乳法实验原理图

为了和乳液-破乳法对比，同时采用水悬浮法制备了CL-20基PBX，如表1所示。

表1 样品、包覆方法及配方

Tab.1 Samples, coating method and formulation

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

超细CL-20、样品1和样品2的扫描电镜如图2所示。

图2 超细CL-20(a)、样品1（b）和样品2（c） SEM图

由图2可知，细化后的CL-20颗粒均匀，粒度在400nm左右，表面光滑呈球形，分散性良好；样品1呈类球形，较为密实；样品2呈类球形，颗粒较为疏松，CL-20晶体外露严重。

2.2 包覆度计算

包覆度（）是指造型粉中炸药晶体被包覆的表面积与其总表面积之比。包覆度表征了包覆材料在颗粒表面的覆盖程度，其值越大，则包覆效果越好[7]。相关文献表明对于某系列配方，造型粉的包覆度越高，其机械感度相应也越低[8]。其计算公式为[9]：

= (0－mix) /（0-N） （1）

式（1）中：0为包覆前的含氮量；mix为包覆后的含氮量；N为黏结剂的含氮量。采用SEM自带的能谱仪(EDS)对样品进行EDS分析，其结果见表2。

表2 超细CL-20、AR-71和PBX颗粒的 EDS 分析结果

Tab.2 Experimental values of the ultrafine CL-20, AR-71 and PBX particles

由表2可知，同样的配方，乳液-破乳法制备的CL-20基包覆度可达56%，而水悬浮法包覆度为32%，远低于56%，说明乳液-破乳法包覆效果优于水悬浮。

2.3 X射线衍射分析

超细CL-20、样品1和样品2的X射线衍射图谱如图3所示。

图3 超细CL-20、样品1和样品2的XRD图谱

从图3可以看出，3个样品衍射峰强度有所差别，但图谱衍射峰对应的衍射角保持一致，通过与标准PDF卡片对比，其衍射图谱符合卡片（00-050-2-45），说明3个样品中CL-20均为ε晶型，乳液-破乳法和水悬浮法都不会引起CL-20晶型变化。

2.4 热性能分析

炸药作为一种含能材料，其热分解性能至关重要。超细CL-20和包覆样品在升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min下的DSC曲线如图4所示。由图4可见超细CL-20、样品1和样品2均有1个转晶吸热峰和分解放热峰，并且样品1和样品2的2组峰温均较超细CL-20有所延后。在升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min下，样品1热分解峰温较样品2热分解峰温分别提高了8.9℃、8.1℃和8.4℃；样品1热分解峰温较样品2热分解峰温分别提高了6.7℃、5.9℃和6.5℃。对不同升温速率而言，样品的分解峰温都随升温速率的增加而升高。

图4 超细CL-20(a)、样品1(b)和样品2(c)的DSC曲线

利用Kissinger公式（2）[10]和Rogers公式（3）[11]计算热分解表观活化能E、指前因子。

式（2）~（3）：T为在升温速率下炸药的分解峰温，K；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为升温速率，K/min-1或s-1；为指前因子，min-1或s-1；E为表观活化能，kJ/mol。运用Origin对ln(/T2)与1/T的线性拟合，拟合结果如图5所示。各样品的热分解动力学参数如表3所示。

图5 超细CL-20(a)、样品1(b)和样品2(c)的ln(β/Tp2)与1/Tp数据拟合曲线

由表3可以看出，两种PBX的E和lg均高于原料，即包覆后的超细CL-20的热安定性有所提高。样品 1的表观活化能较超细CL-20和样品 2的分别提高了37.12kJ/mol、28.71kJ/mol；样品 2的表观活化能较超细CL-20的提高了8.41kJ/mol，提升幅度远低于样品 1，说明用乳液-破乳法制备的CL-20基PBX热安定性优于传统水悬浮法制备的CL-20基PBX。

利用求得的表观活化能（E）和公式（3）可求得在升温速率趋向于0时的分解峰温T0，并利用的热爆炸临界温度计算公式（4）[12]可计算出热爆炸临界温度T，表4为计算结果。

表3 超细CL-20和两种PBX的热分解动力学参数

Tab.3 Thermal decomposition kinetic parameters of ultrafine CL-20 and PBXs

表4 超细CL-20和两种PBX的热爆炸临界温度数据

从表4可以看出，样品1的热爆炸临界温度比超细CL-20高了8.6℃，较样品2高了5.9℃；样品2较超细CL-20热爆炸临界温度略有提高（高2.7℃）。同样说明了用乳液-破乳法制备的CL-20基PBX热安定性优于传统水悬浮法制备的CL-20基PBX。

2.5 撞击感度

细化CL-20、样品 1、样品 2的撞击感度测试结果见表5。

表5 超细CL-20和两种PBX撞击感度

Tab.5 Impact sensitivity of ultrafine CL-20 and PBXs

由表5可见，样品 1和样品 2的特性落高值50均高于细化CL-20的特性落高值，分别高出10.08cm和5.9cm，表明包覆后CL-20撞击安全性比单质CL-20有了提高。样品 1的50比样品 2的50高4.18cm，表明用乳液-破乳法制备的CL-20基PBX撞击安全性较用水悬浮法制备的CL-20基PBX有所提高。分析其原因，水悬浮法制备的PBX颗粒包覆度远低于破乳法，颗粒不密实，有晶体外露现象，在受到撞击条件下，颗粒之间相互摩擦，容易形成热点；乳液-破乳法制备的PBX颗粒整体比水悬浮小，比较密实。同时，随着粒度减小，其比表面积增大，单位面积上承受的作用力减小，从而使样品撞击感度降低。

3 结论

（1）采用乳液-破乳法可成功制备出大小均一，密实的CL-20基PBX颗粒。（2）在该工艺过程中，CL-20晶型没有发生转变，热安定性、机械感度均比超细CL-20有明显提高。（3）与水悬浮法相比，破乳法制备的CL-20基PBX颗粒包覆度显著提高，热安定性、机械感度均优于水悬浮法。

[1] 欧育湘.高能密度化合物CL-20应用研究进展[J].化工进展，2007,12 (6):1 690-1 694．

[2] 宋原,李小东,王晶禹.喷雾干燥法制备ε-CL-20/EPDM复合炸药及其性能表征[J].中国胶粘剂,2016,1(25): 16-19.

[3] J Akhavan,T C Burke.Polymer binder for high performance explosives[J].Pro Exp Pry,1992(17):271-274.

[4] 陆铭,孙杰,陈煌,等.包覆方法对PBX.RDX撞击感度的影响[J].含能材料,2004,12(6):333-336.

[5] 孟征,欧育湘,刘进全,等.水性聚氨酯乳液破乳法包覆钝感ε-HNIW的影响因素[J].含能材料,2007,15(4):387-390.

[6] GJB 772A-1997 中华人民共和国国家军用标准炸药实验方法[S].北京:国防科工委军标出版社,1997.

[7] 李宁,肖乐勤,菅晓霞,等.GAP 基含能聚氨酯弹性体包覆RDX的研究[J].固体火箭技术,2012,2(35):212-215.

[8] 蒋跃强,刘永刚,张建虎,等.造型粉包覆质量表征及其对机械感度的影[J].四川兵工学报,2014,7(35):118-120.

[9] 宋华杰,董海山,皓莹.对用 XPS 技术评价塑料黏结炸药造型粉包覆度的几点看法[J].兵工学报,2002,23(1):132- 135.

[10] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957,29(11):1 702-1 706.

[11] Tonglai Z, Rongzu H, Yi X, et al. The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J]. Thermochimica Acta, 1994(244):171-176.

[12] 胡荣祖,高胜利,等.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2008.

Preparation of CL-20-based PBX by Latex Deposition Method and Its Performance Characterization

PENG Jin-yu1，XU Wen-zheng1，ZHANG Yu-ruo2，WANG Jing-yu1，WANG Jie1

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China，Taiyuan，030051；2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi'an, 710061)

CL-20-based PBX composite particles were prepared by latex deposition method. The morphology, coated degree and crystal form of the samples were characterized , the thermal stability and impact sensitivity of the samples were tested and analyzed. Meanwhile, the performance of samples of the same formulation prepared by latex deposition and water slurry methods were compared. The results showed that the CL-20 crystal form did not change in the composite particles prepared by the two methods, all of CL-20 were ε type, and the thermal stability , mechanical sensitivity were significantly improved compared with ultrafine CL-20.The coating degree, characteristic drop height50, thermal explosion critical temperature, andEof the sample prepared by latex deposition method were 24%, 4.18cm, 5.9℃ and 28.71kJ/mol higher than those prepared by the water slurry method, which indicated the impact sensitivity is lower, and thermal stability of CL-20 based PBX prepared by latex deposition is better.

CL-20；Latex deposition；Water slurry；Coating degree；Mechanical sensitivity；Thermal stability

1003-1480（2018）06-0030-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.06.008

2018-08-05

彭金鱼（1992 -），男，硕士研究生，主要从事超细含能材料制备与测试研究。