无机纳米粒子改性不饱和聚酯树脂研究进展

陈修敏，李又兵，陈 静，刘小祥，吕文晏，杨朝龙

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

0 前言

UPR是常用的热固性树脂之一，可在室温下固化、常压下加工成型，工艺性能灵活，其耐化学腐蚀性能、电绝缘性能良好，可广泛应用于汽车、电子、化工等行业[1]。但UPR还存在固化后收缩率较大、强度下降、弹性模量和耐候性差，制品易出现翘曲和变形开裂等缺点[2]。因此，对UPR进行改性就显得尤为重要。

通常改性UPR都集中在增韧和降低收缩率2个方面，即采用热塑性弹性体，形成互穿网络增加韧性，添加无机填料、低收缩添加剂、小分子物质等降低收缩率。这2种改性方法均不能同时达到增强、增韧或改善其他性能的目的，一定程度上影响了UPR的使用范围。近些年来无机纳米粒子的制备技术发展较为迅速，纳米粒子具有比表面积大、不饱和性高和纳米尺寸效应突出等优点，用于改性UPR可提高树脂的力学性能以及耐热性、阻燃性等。常用无机纳米粒子按照与树脂的复合方式可分为2类：一类是二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)等，一类是黏土、蒙脱土。

1 无机纳米粒子改性UPR

1.1 纳米CaCO3改性UPR

纳米CaCO3来源广泛，形状为球形或无规状，含量约为1 %～10 %(质量分数，下同)，用于UPR改性具有较为明显的增韧补强作用，同时可改善其热稳定性。纳米CaCO3粒子在树脂中的分散性是影响树脂力学性能、热性能的重要因素之一。Baskaran等[3]采用原位沉积法制备了球形纳米CaCO3粒子(粒径为50～60 nm)，通过铸造技术制备了UPR/纳米CaCO3复合材料。结果表明，纳米颗粒在树脂基体中的分散性良好，复合材料实现了脆性断裂向韧性断裂的转变。当纳米粒子的含量低于5 %时，粒子间团聚较少，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度在纳米粒子含量为5 %时均达到最大值，分别为70 MPa、107 MPa、28 J/m，且弯曲模量随纳米粒子含量的增加呈线性增长。此外，复合材料的储能模量和玻璃化转变温度(Tg)在纳米粒子含量为5 %时也达到最佳值，分别为10 497 MPa和124 ℃。

Hassan等[4]用鸡蛋壳制备了生物基纳米CaCO3颗粒，利用非接触搅拌法使其均匀分散在树脂中，固化后得到UPR/纳米CaCO3复合材料。结果表明，纳米颗粒粒径小于10 nm，呈无规状均匀分散在树脂基体中。纳米粒子使复合材料体系的交联程度增大，提高了热稳定性，与纯树脂相比，复合材料的弯曲强度最大为102.8 MPa，拉伸强度、压缩强度、弹性模量也分别提高了24.2 %、14 %、27 %；纯树脂的破坏属于脆性断裂，复合材料样品的断裂面都比较粗糙，有利于韧性的提升。

1.2 纳米SiO2改性UPR

纳米SiO2表面的活性硅烷键和硅醇基团能够形成氢键，用于UPR可提高其力学性能、介电性能和热性能。

Sudirman等[5]用烧碱法制备了纳米SiO2(粒径为70～80 nm)，将其加入到树脂中固化后得到UPR/纳米SiO2复合材料。结果表明，纳米粒子含量较低时，复合材料形成IPN结构；随着纳米粒子含量的增加，分散性变差。当纳米粒子的含量不超过1.0 %时，材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈增大的趋势，粒子含量为1.0 %时，可分别达到64 MPa和4.2 %；含量超过1.0 %后，力学性能则开始下降。因为少量纳米粒子可以均匀分散在复合材料表面，与树脂基体间的黏附力增大，力学性能得以提高；纳米粒子含量增多后，容易出现团聚、力学性能下降等现象。热分析实验表明，加入不同比例的纳米粒子后，Tg和熔点(Tm)的变化范围分别为0.2 %～2.4 %、4.4 %～10.9 %，对材料的热性能影响不大。

Sharma等[6]将粒径大小分别为10 μm、7 nm的SiO2粒子采用机械搅拌分别加入到树脂中制备了UPR/SiO2复合材料。结果表明，复合材料的表面电阻率、体积电阻率、电弧电阻率、介电强度、介电常数和损耗因子均比纯树脂和微米SiO2颗粒所得的复合材料好，因为纳米粒子在树脂中的分散性较好，使之与树脂基体间实现了界面增容作用。可以看出，加入的SiO2粒子尺寸越小，树脂的介电性能越好。

纳米SiO2粒子采用的表面改性剂不同，其对树脂性能的影响也不同。Rusmirovic等[7]加入不同改性剂改性的纳米SiO2粒子利用溶液混合法得到纳米复合材料。结果表明，纳米粒子在树脂中可形成有利的聚集区域。与纯树脂相比，加入1 %的用硅烷偶联剂改性的纳米粒子后，体系断裂应力增加值范围为195 %～247 %，冲击强度为109 %～131 %；加入1 %的用亚麻油脂肪酸改性的纳米粒子后，弯曲强度的增加值范围为106 %～156 %。

1.3 纳米Al2O3改性UPR

纳米Al2O3形状多变，且晶型较多，容易分散，用于UPR可显著提高其力学性能、热稳定性能、耐腐蚀性能和阻燃性能。

Zhang等[8]将表面未改性的和用有机硅烷改性的纳米Al2O3粒子(平均粒径为15 nm)加入到树脂中制备了UPR/纳米Al2O3复合材料。结果表明，未改性的纳米粒子的含量增加到4.5 %时，缺口断裂韧性下降了15 %；加入改性的纳米粒子后，复合材料的断裂韧性提高了近一倍，因为改性后粒子更均匀地分散于树脂中，树脂基体和纳米粒子间形成了较好的界面黏附力，材料在遭受外力时能够有效阻止裂纹扩展。此外，笔者还对比了不同尺寸的纳米Al2O3粒子对树脂断裂韧性大小的影响，发现粒子粒径越小，韧性越好。由此可知，若对纳米Al2O3进行改性，粒子粒径越小，树脂的韧性提升的越高。

Baskaran等[9]用溶凝胶法制备了纳米Al2O3粒子(粒径为60～70 nm)，加入到树脂中采用机械搅拌法得到UPR/纳米Al2O3复合材料。结果表明，纳米粒子在树脂基体中分散均匀，当粒子含量超过5 %时出现团聚现象。纯树脂样条的断裂属于脆性断裂，而纳米复合材料属于韧性断裂。结果表明，纯树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别为58 MPa、98 MPa、20 J/m，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度最大分别为66 MPa、109 MPa、32 J/m。纯树脂的储能模量、Tg分别为6 787 MPa、93 ℃，复合材料在粒子含量为5 %时的储能模量、Tg分别为10 233 MPa、120 ℃。纯树脂的热降解温度为344 ℃，复合材料增加到385 ℃时，纳米复合材料的热稳定性得以改善。

Nehete等[10]将不同形状的纳米Al2O3粒子(球形、板状)添加到树脂中采用机械搅拌法制备了UPR/纳米Al2O3复合材料，结果表明，纳米粒子的最佳含量范围为0.5 %～1.5 %时，复合材料的耐腐蚀性能最好，复合材料的力学性能和热性能均得到提高，当其含量过多时，复合材料的交联密度降低，导致其性能降低。笔者对比了这2种形状的粒子对树脂韧性的影响，发现板状的粒子更有利于提高韧性，但粒子形状对耐腐蚀性能的影响基本可以忽略。因此实际应用中，可根据不同需求选用不同形状的纳米Al2O3粒子用于改性。

UPR用途广泛，可添加卤系阻燃剂增加阻燃性能应用于某些领域，但卤系阻燃剂对环境污染大，因此也可以添加纳米Al2O3粒子达到阻燃目的。Tibiletti等[11]将纳米和微米Al2O3粒子复配添加到树脂中制备了复合材料，研究了其热稳定性能和阻燃性能。结果表明，树脂中加入10 %的纳米和微米Al2O3粒子(等质量比)时，复合材料的热释放速率峰值(RPHRR)较纯树脂减少了32 %，且热失重过程变慢、炭层残留量增大。研究还发现，阻燃性能的提高主要源自纳米粒子巨大的比表面积，而微米粒子对燃烧时释放水的贡献并不明显。此外，纳米粒子对热固性复合材料的热降解行为的影响也比微米粒子大。

1.4 纳米TiO2改性UPR

纳米TiO2的表面活性很高，其屏蔽紫外线的功能较强，具有良好的分散性和耐候性，用于UPR可提高树脂的力学性能、耐老化性能。

Xiao等[12]将纳米TiO2(粒径为27 nm)添加到树脂中利用超声技术得到了UPR/纳米TiO2复合材料。结果表明，当纳米粒子含量为4 %时，拉伸强度和弹性模量分别提高了47 %、22 %，弯曲强度和弹性模量分别提高了173 %、12 %，冲击强度和断裂伸长率分别提高了60 %、48 %，且复合材料的Tg也达到最大值，约为95 ℃。Evora等[13]将纳米TiO2(粒径为36 nm)粒子加入到树脂中在超声作用下制备了UPR/纳米TiO2复合材料。结果表明，纳米粒子在树脂中的分散良好。纳米颗粒可以提高复合材料的断裂韧性，当纳米粒子含量分别为1 %、2 %、3 %时，断裂韧性分别提高了57 %、42 %、41 %；当纳米粒子含量超过3 %时，由于纳米粒子的团聚使其断裂韧性轻微下降。纳米粒子的增韧机理主要是纳米颗粒可以终止裂纹。复合材料的拉伸强度和压缩强度随着纳米粒子含量的增加变化不大。

由此可知，纳米TiO2粒子的粒径越小，与树脂基体间的界面黏结性和相容性越好，越有利于提高UPR的综合性能。

Goodarzi等[14]利用共聚反应在纳米TiO2(粒径为25 nm)表面形成了聚丙烯酸酯层，将其加入到树脂得到UPR/纳米TiO2复合材料。结果表明，接枝的聚丙烯酸酯链提高了纳米粒子在树脂基体中的分散性。此外，复合材料的紫外屏蔽性能也有显著提高。与纯树脂相比，不同含量下(0.5 %、1 %、1.5 %)，拉伸强度分别提高了15.5 %、24.2 %、28.5 %，弯曲强度分别提高了34.03 %、38.34 %、53.65 %，冲击强度分别提高了19.5 %、28.1 %、53.7 %，这是因为改性后纳米粒子和树脂基体间的界面结合力更好。

1.5 纳米ZnO改性UPR

纳米ZnO紫外遮蔽性能好，但自身易团聚，在有机介质中不易分散均匀，通常需要对其进行改性处理。当其应用于UPR时，除了能改善树脂的耐老化性能，也能提高其力学性能。

Peng等[15]在玻璃纤维增强UPR(GFRUPR)的复合体系中加入用偶联剂KH-570改性的纳米ZnO(粒径为30 nm)得到了GFRUPR/纳米ZnO复合材料。经紫外辐射实验后，发现纳米ZnO粒子可以减弱树脂的降解过程。纳米粒子可以使树脂基体的交联过程变慢，阻止裂纹生长，诱导新的银纹产生。当纳米粒子含量为6 %时，冲击强度最高，断裂机理发生改变，复合材料在断裂过程中出现塑性变形。

此外，笔者还指出[16]，UPR/纳米ZnO复合材料在光照射时，纳米ZnO粒子可以使其力学性能的削弱过程变慢，纯树脂在空气中受紫外线辐射时主要发生光氧化反应；加入纳米ZnO粒子后，主要发生的是脱碳反应，使得复合材料的性能在光辐射条件下变得更稳定。

Raju等[17]将改性后带有γ - 氨丙基三乙氧基硅烷基团的纳米ZnO(粒径为34 nm)粒子加入到GFRUPR的复合体系中，制备了GFRUPR/纳米ZnO复合材料。结果表明，加入2 %的纳米粒子时，不同玻璃纤维含量的复合材料的拉伸强度和硬度均达到最大值；超过2 %时，团聚的纳米粒子作为应力集中点破坏了树脂基体的结构，使其力学性能下降。

1.6 纳米CuO/Cu2O改性UPR

纳米CuO多为球形，而纳米Cu2O则有立方体、正八面体、花状等不同形状，且粒子尺寸不一，应用于UPR可改善树脂的热稳定性、阻燃性能。

由上述可知，纳米Al2O3虽然可以提高树脂的降解温度，但对提高Tg的贡献却不如纳米CuO。Souza等[18]将纳米Al2O3(粒径为30～40 nm)和CuO(粒径为30～50 nm)粒子分别加入到环氧树脂(EP)和UPR中，制备了不同体系的复合材料。结果表明，不同的纳米粒子和树脂间存在不同的相互作用。对UPR体系来说，加入纳米Al2O3后，UPR/纳米Al2O3复合材料的Tg降低，加入纳米CuO后，UPR/纳米CuO复合材料的Tg却提高了，因为CuO纳米粒子对树脂基体大分子链段重排运动的约束作用较强。纳米Al2O3会降低复合材料的交联密度，而纳米CuO的作用则相反，可见纳米CuO粒子可以提高复合材料的热稳定性。

纳米Cu2O的粒径大小不仅影响树脂的韧性，也能影响其阻燃性能。Hou等[19]将不同粒径(10、100、200 nm)的Cu2O粒子加入到树脂中制备了UPR/纳米Cu2O复合材料，并研究了其热稳定性、燃烧性能。结果表明，纳米Cu2O粒子会导致含氧化合物的分解，有利于燃烧时释放无毒产物。粒子粒径越小，树脂燃烧的更彻底，产生的热量更多、残留焦层更少。总之，粒子的粒径越大，其催化作用越弱，却使树脂的阻燃性能逐渐提高。

2 改性纳米黏土/蒙脱土改性UPR

蒙脱土属于2∶1型3层结构的层状无机物，亲水性很强，因此其与聚合物的相容性差，常用插层剂(长链季铵盐)对其进行有机改性，提高其相容性。当其用于UPR时，树脂的力学性能、阻燃性能、耐腐蚀性能及热性能均能得到提高。

Nazareé等[20]将有机改性纳米黏土和阻燃剂加入到树脂中在机械混合下制备了复合材料，结果表明，加入5 %的纳米粒子，复合材料的RPHRR和热释放总量(HTHR)分别减少了23 %～27 %、4 %～11 %，燃烧增长率指数减少了23 %～30 %，此外力学性能也得到提高。

Jo等[21]将改性纳米蒙脱土(OMMT)粒子加入到树脂中得到UPR/纳米OMMT复合材料。结果表明，纳米粒子含量为5 %时，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、Tg均达到最大值，分别为75 MPa、4 000 MPa、87 ℃，材料的弹性模量也得到了提高。

Chieruzzi等[22]在树脂中加入改性纳米黏土制备了纳米复合材料。结果表明，在不同含量的纳米粒子作用下，复合材料的热膨胀系数均低于纯树脂，纳米粒子会影响复合材料的固化反应动力学和最终反应程度，纳米粒子含量越高，体系的弹性模量越高，且复合材料的Tg比纯树脂高。

纳米蒙脱土粒子还能降低树脂的固化收缩率。Al-Khanbashi等[23]将纳米OMMT粒子和UPR利用机械搅拌制备了UPR/纳米OMMT复合材料，复合体系的固化收缩率从纯树脂的8.7 %减小至2.6 %。 Salehoon等[24]将改性的纳米黏土粒子加入到树脂中利用原位聚合反应制备了纳米复合材料，研究发现，纳米黏土粒子可以减少树脂在固化过程中的体积收缩，从而提高耐水性。耐电化学性能实验显示，用电子束辐射复合材料，当辐照剂量为500 kGy时，材料的密度、吸水性、耐化学腐蚀性均得到提高。

3 结语

无机纳米粒子用于改性UPR，与树脂形成的界面结合力较强，能显著提高树脂的力学性能，克服了无机颗粒填充改性带来的填充量大、不能同时增强增韧等问题，并赋予了UPR耐热、阻燃、介电及耐腐蚀等功能化效用，且通常纳米粒子的粒径越小，越有利于提升UPR的性能。此外，相比于未进行表面处理的纳米粒子，处理后的粒子分散更均匀，改性UPR的效果更佳，有效改善了树脂固化后存在的缺陷。目前，无机纳米粒子改性UPR的研究主要关注以下几方面：(1)研究复合材料界面微区相互作用机理，探讨纳米粒子在树脂中的运动、迁移、聚集规律；(2)优化调控粒子形状、尺寸和分布，实现树脂与无机纳米粒子的协同增效；(3)开展功能化纳米粒子改性研究，开发满足特殊功能的树脂基纳米复合材料。

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