生物质环氧树脂的研究进展

李 娟，蔡益波

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北 武汉 430070）

环氧树脂具有良好的力学性能、化学稳定性和粘接性能，广泛用于涂料、复合材料、建筑材料、粘合剂、电子器件等[1]。通常，环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷（ECH）制备而成。但双酚A是一种致癌物质，易造成内分泌紊乱[2]，在某些应用领域如食品包装需要用无毒的酚化合物代替双酚A的使用[3]。

生物质如木质素、植物油、天然酚化合物等，含有与双酚A类似的酚羟基或者不饱和的双键，可以与ECH反应引入环氧基或者通过双键的原位氧化得到环氧化合物[4]。木质素、植物油和天然酚化合物等作为可再生资源，来源广泛，产量丰富，成本低，具有可降解、可再生、环境友好等特优点。近年来，生物质改性的环氧树脂获得了广泛的研究[5]，丰富了环氧树脂的原料来源，减少了对石油产品的依赖，改善了环氧树脂的可降解性[6]，降低了成本。本文对近几年来木质素环氧树脂、植物油环氧树脂、天然酚环氧树脂以及其他生物质环氧树脂等的研究进展进行了综述。

1 木质素环氧树脂

木质素来源于植物的刚性、无定形芳族生物质高分子[7]。木质素的结构中含有反应性的酚羟基和脂肪族羟基，有利于通过化学反应制备环氧单体。木质素生物质环氧树脂的制备方法主要有：将木质素中酚羟基直接与ECH反应；将木质素中的甲氧基先去甲基化或者通过羟甲基化引入活性基团，再与ECH反应；先将木质素进行活化处理，然后再与环氧化合物反应。

Xin等[8]采用部分解聚的木质素与ECH反应，制备了木质素环氧树脂；同时将桐酸甲酯与马来酸酐进行狄尔斯-阿尔德加成，制备了生物质环氧树脂固化剂。该木质素环氧树脂与商购的双酚A环氧树脂（DGEBA）在改性沥青方面表现出类似的性能。部分水解的木质素与ECH在117 ℃反应能够有效合成木质素环氧树脂，且产率较高。Ferdosian等[9]采用解聚的水解木质素与ECH反应，制备了木质素环氧树脂，并将其与DGEBA的性能进行了比较。研究结果显示，采用4,4'-二氨基二苯甲烷固化后，木质素环氧树脂800 ℃的残炭率为38%，极限氧指数为32.7%，均高于DGEBA的12.5%和22.5%。Ferdosian[10]同时还发现采用50%质量分数的解聚溶剂型木质素基环氧树脂和50%质量分数的DGEBA混合物的剥离强度为（7.7±0.3）MPa，高于纯DGEBA的剥离强度[（6.1±0.2）MPa]。Zhao等[11]以 来 源 ，于木质素的2-甲氧基-4-丙基苯酚为原料，先去甲基化反应，然后再与ECH发生环化反应，制备了木质素基环氧树脂，获得合适产率和环氧当量的反应温度为60 ℃以及等物质的量比的NaOH与酚羟基。

Sheen等[12]采用分步反应法制备了木质素生物质环氧树脂：（a）将20质量份的木质素与181质量份的丙二醇甲醚混合后，加入69.41质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐形成溶液；将溶液加热至120 ℃反应3 h，得第1中间物；（b）将21质量份的乙二醇溶于10质量份丙二醇甲醚中，加入到上述中间物反应2 h，得到第2中间物；（c）将86.16质量份的环氧化大豆油溶于50质量份丙二醇甲醚中，再加入第2中间物，加热至90 ℃下反应1.5 h，冷却至室温后，可得到木质素生物质环氧树脂的均相溶液。采用该方法使得酸酐化合物先与木质素反应，然后再与多元醇反应，可有效避免多元醇与木质素同时与酸酐的竞争反应。由该方法制备得到的环氧树脂与助剂和交联剂组合形成涂料后，可涂布于马口铁基材上，具有优异的粘合性。

2 植物油环氧树脂

植物油中的不饱和脂肪酸含有碳碳双键，可通过化学或酶进行环氧化，从而得到环氧化合物[13]。 Pin等[14]研究了环氧化亚麻油（ELO）与不同的酸酐固化剂固化后的性能。热重分析结果显示，采用甲基六氢苯酐（MHHPA）和苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐（BDTA）固化后的环氧亚麻油在空气或氮气氛围中均具有较高的热分解温度，ELO/MHHPA和ELO/BDTA的网络结构中具有良好热稳定性的骨架结构。Wang等[15]以不同化学结构的环氧大豆油为原料制备了环氧树脂，并采用酸酐固化剂进行了固化。由于分子结构中较高的环氧基含量，这些环氧树脂表现出比普通的环氧大豆油高1个数量级的拉伸强度。同时，通过控制环氧树脂和酸酐的比例，可获得从柔软的弹性体到韧性的热固性树脂。Mustta等[16]以大麻籽油为原料，用过氧化乙酸氧化，制备得到了环氧化大麻籽油，并将其与DGEBA进行混合，分别以酒石酸和柠檬酸为固化剂进行固化。研究结果表明，以酒石酸为固化剂的环氧树脂体系的活化能为40～75 kJ/mol，低于以柠檬酸为固化剂的55～95 kJ/mol，这可能是由于酒石酸中的羧基含量较高。Pan等[17]将植物油脂肪酸蔗糖酯在双氧水和乙酸的作用下氧化，制备了环氧化的脂肪酸蔗糖酯，碳碳双键转化为环氧键的转化率达到99%以上，未发现副反应的发生。

3 天然酚环氧树脂

3.1 丁香酚环氧树脂

环氧树脂用作电子封装时，通常需要较高的耐热性、低的介电常数和低的介电损耗 。Liu等[18]将1 mol的2,4,6,8-四 甲 基-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅烷与4 mol的丁香酚在60 ℃，Pt催化下，通过硅氢与碳碳双键的加成反应制备了TMTOSTPTMP，然后再与2 mol的ECH反应，制备了环氧树脂TMTOSTPTMP-EP。 分 别 向 0.005mol的TMTOSTPTMP-EP和DGEBA中加入0.0025 mol的固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM），经固化后的TMTOSTPTMP-EP和DGEBA的介电常数（1 kHz，室温）分别为3.46和4.48，Tg分 别为105.3 ℃和165.2 ℃，拉伸强度分别为53.4 MPa和75.2 MPa，断裂伸长率分别为16.1%和11.2%，800 ℃的残炭率分别为41.6%和13.2%。由于环状有机硅结构和高交联密度，使得固化后的TMTOSTPTMP-EP的介电常数比DGEBA的低22.7%，同时有机硅结构的引入还改善了环氧树脂的韧性。这种低介电常数的环氧树脂有望用于电子封装领域。Wan等[19]将丁香酚与对苯二甲酰氯反应，得到二烯中间体，然后用间联苯过氧甲酸氧化，得到丁香酚环氧树脂TPEU，并用3,3'-二氨基二苯砜进行固化。研究结果表明，丁香酚环氧树脂的反应活化能比DGEBA高，固化速率比DGEBA低。丁香酚环氧树脂的等温固化反应结果表明该固化体系具有自催化功能，丁香酚环氧树脂的贮能模量、弹性模量和硬度比DGEBA分别高27%、20%和17%。丁香酚环氧树脂具有较高的Tg（168.4 ℃），耐热性高达300 ℃，在玻璃态表现出比DGEBA更高的阻尼。同时，丁香酚环氧树脂在垂直燃烧过程中具有自熄性，表现出一定的阻燃性，产生的烟雾也较少。Miao等[20]以绿色生物质的呋喃二羧酸和丁香酚为原料，通过绿色环保的路线制备了生物质含量高达93.3%的环氧树脂EUFU-EP。与DGEBA/MHHPA固化体系相比，EUFU-EP/MHHPA的Tg提 高了9 ℃，贮能模量提高了19.9%，同时力学性能和阻燃性也大幅提高。主链上大量的芳香环和呋喃环结构使得EUFU-EP树脂的综合性能优于DBEGA。这些优异的综合性能，以及原料的无毒和可再生性，使得EUFU-EP具有极大的潜力替代现有的DBEGA。

3.2 腰果酚环氧树脂

Natarajan等[21]先将腰果酚与甲醛反应，然后再与ECH反应，制备了环氧化腰果酚甲醛树脂，并通过非等温差示扫描量热法研究了胺固化环氧化腰果酚甲醛树脂的固化动力学，通过Kissinger法和Ozawa法测得的表观活化能分别为48 kJ/mol和52 kJ/mol。Darroman等[22]将环氧化腰果酚用异佛尔酮二胺和聚醚胺Jeffamine T403进行固化，得到的环氧树脂具有良好的性能，但仍不足以替换DGEBA。为了改善环氧腰果酚的性能，Darroman将山梨醇六缩水甘油醚和异山梨醇二缩水甘油醚分别与环氧腰果酚共混，环氧腰果酚与环氧山梨醇的质量比为50∶50时，提高了环氧腰果酚的Tg和 硬度，环氧腰果酚与环氧异山梨醇的质量比为75∶25时，可提高腰果酚的性能且不会产生毒性。通过与多种生物质环氧化合物的混合，有望调整其用作涂料的性能。

4 其他生物质环氧树脂

生物质的醛或酸与含有烯基的化合物反应后，可引入不饱和的双键，通过双键的原位氧化可制备环氧树脂；含有羟基的化合物如葡萄糖、糖苷、山梨醇等糖类化合物也可与ECH反应，制备生物质的环氧树脂。

Zhao等[23]以糠醛为主要原料，采用合成二烯前驱体和环氧化2步法制备了具有环氧环己基结构的生物基脂环式环氧树脂，与商购的脂环式环氧树脂3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯（ERL-4221）相比，固化的生物质脂环式环氧树脂显示出类似的Tg和 热分解温度，但具有相对较高的弹性模量、剪切强度和低的热线胀系数。此外，由于不稳定的乙缩醛分布于交联网络中，使得固化的生物质脂环式环氧树脂在酸性溶液中很容易降解，当溶液中的酸值升高时，加速了降解反应的发生。这种独特的降解性能为含有环氧树脂的产品提供了较好的后处理方式，例如从电子废弃物中回收贵金属和碳纤维，从碳纤维增强复合材料中回收碳纤维等。

Ma等[24]以衣康酸为主要原料制备了一种高环氧值（1.16）和低黏度（0.92 Pa·s，25℃）的生物质环氧树脂，其制备过程为：先将衣康酸与烯丙基溴反应制备烯丙基衣康酸中间体，然后用间氯过氧苯甲酸对烯丙基中的烯键进行环氧化，获得环氧化的衣康酸。与DGEBA相比，环氧衣康酸表现出更高的固化活性和低的黏度。由于其高的环氧值，使得环氧衣康酸的性能可控，通过选择不同的固化剂，可获得高性能的环氧树脂；同时，由于其低黏度，环氧衣康酸比DGEBA具有更好的加工性能。Maiorana等[25]以来源于生物质的己二酸为原料，与烯丙醇发生烯丙基化反应，然后氧化，制备了己二酸二缩水甘油酯，获得了黏度为25 mPa·s的环氧化合物，该低黏度的环氧树脂具有较好的加工性能。

针对热固性环氧树脂不溶不熔所导致的后处理困难和环保压力问题，Zhao等[26]将α-松节油与二苯基二氮硅烷，在4-二甲基氨基吡啶的催化下进行反应，然后以乙二胺四乙酸为催化剂，18-冠-6-醚作为相转移催化剂，通过氧化反应制备了可降解的生物质环氧树脂Epo-Si，并与商购的ERL-4221进行了比较。研究结果表明，固化后的Epo-Si在室温下的剪切强度为6.74 MPa，高于商购的ERL-4221 5.24 MPa，表现出优异的粘接性能。同时，在240 ℃时，固化后的Epo-Si仍能维持高的剪切强度，随着温度的继续升高，剪切强度急剧下降，到285 ℃剪切强度为0。因此，采用Epo-Si封装的集成线路板，可以在不损害印刷线路板的情况下被拆卸或修理。而纯的ERL-4221的剪切强度在310 ℃仍未降低，超出了集成线路板的修理操作温度。

Kuo等[27]研究了基体、溶剂和催化剂等一系列影响树皮提取物基生物质环氧化合物的产率和反应性的条件，研究结果表明，喷雾干燥的树皮是制备环氧化合物良好的基体，其具有较高的羟值9.29 mmol/g和低的数均分子质量3979Da。Rapi等[28]分别以D-葡萄糖和甲基-α-D-糖苷为原料合成了含2～4个环氧基的环氧化合物，其中以D-葡萄糖为原料合成的三环氧化合物GF3E的耐热性最好，Tg为 177 ℃，高于纯DGEBA的174 ℃；800 ℃的成炭率为34.6%，肖氏硬度为78±3，分别与 DGEBA的 34.8%和 75±3相 当 。Chrysanthos等[29]将异山梨醇与ECH反应，制备了生物质异山梨醇二缩水甘油醚，其与DGEBA具有相似的环氧当量。

5 展望

可再生生物质原料来源广泛，成本低，已被广泛应用于环氧树脂中，改善了现有石油基双酚A环氧树脂的可降解性、阻燃性、黏度和加工性能等，但仍存在较大的改进空间：

（1）加强生物质环氧树脂的原料来源研究。目前生物质环氧树脂的研究虽然取得了一定的进展，但生物质原料的来源十分有限，大多局限于含有双键或酚羟基的化合物，需要进一步拓宽生物质来源的范围，或者对现有生物质来源进行合理的工艺改性和优化，丰富合成原料的来源。

（2）加强生物质环氧树脂的改性研究。直接采用生物质原料制备环氧树脂，虽然成本低，但是某些性能如耐热性等比双酚A型环氧树脂差，因此，需要加强对生物质环氧树脂的改性研究，以获得耐热、力学性能、化学稳定性等综合性能良好的生物质环氧树脂。

（3）加强产业化研究。目前的生物质环氧树脂的研究很多，但大多停留在实验室研究阶段，未能实现工业化生产，只有将实验室研发与工业生产相结合，才能更好地发挥生物质原料的作用，提升产品的附加值。