偶联剂协同低温等离子体的复合材料氧化铝填料表面改性

杨国清，杨 越，冯媛媛，王德意，李 平



偶联剂协同低温等离子体的复合材料氧化铝填料表面改性

杨国清1，杨 越1，冯媛媛1，王德意1，李 平2

（1. 西北旱区生态水利工程国家重点实验室(西安理工大学)，西安 710048；2. 安徽理工大学电气与信息工程学院，安徽 淮南 232001）

环氧树脂广泛应用在电机绝缘领域，向树脂中添加微米氧化铝可以减缓绝缘老化的侵蚀，为了进一步提升氧化铝/环氧树脂复合材料电气性能，本文引入偶联剂协同低温等离子体复合改性方法对氧化铝填料进行表面处理。将偶联剂包覆改性后的微米氧化铝置于重复脉冲低温等离子体中分别进行0~9min表面改性处理，其次将氧化铝掺杂进环氧树脂中制备复合材料。观测氧化铝填料外表的形貌、官能团及结构变化，对复合材料局部放电起始电压进行测试分析。结果表明，偶联剂和低温等离子体复合改性能有效提升氧化铝填料表面活性官能团的含量，为氧化铝与树脂基体的紧密键合提供了基础，进而提升了氧化铝/环氧树脂复合材料的电气性能。在复合改性中等离子体处理时间为3min时，氧化铝填料表面含氧基团的含量相对于单一偶联剂改性增长了3.32%，表面偶联剂的接枝率提升了24.5%，复合材料的电气性能提升了7.9%。

环氧树脂；表面改性；等离子体；偶联剂；微米氧化铝

0 前言

定子绝缘劣化是威胁发电机稳定运行的重要因素。电机在运行中，定子绕组绝缘内部、出槽口和气隙间的局部放电会导致绝缘缺陷扩大，最终绝缘失效。由于良好的介电和机械性能，环氧树脂（Epoxy，EP）常被作为绝缘介质[1-4]。为了适应更高的绝缘和力学性能要求，往往向EP中填充各种纳米、微米粒子[5-6]。研究表明，微米氧化铝作为较为常用的掺杂粒子，填充进EP中可以有效提升其导热和电气性能，减缓EP受到热老化和电老化的侵蚀[7-13]。而氧化铝作为无机刚性填料，其与EP有机基体的界面结合效果决定了复合材料耐受局部放电能力的优劣，良好的表面改性方法会大量激发填料粒子外表活性，对填充材料与EP基体间的结合具有重要影响。

在国内外学者对复合材料微米氧化铝填料的改性方式研究中，硅烷偶联剂改性方法通常被大量采用。偶联剂改性处理后，微米氧化铝接枝了氨基与含氧基团，加强了微米氧化铝和环氧树脂的键合[14-15]。相较于偶联剂处理方法，低温等离子体能在更短时间内大量激发有机高分子材料表面活性。并且，低温等离子体在材料表面产生的大量自由基会继续反应形成功能性基团，且低温等离子体改性仅涉及材料表面，不会破坏材料原有性能[16-20]。然而，对于微米氧化铝等无机材料，等离子体直接改性处理不易快速激发材料表面活性。本文引入偶联剂与低温等离子体复合改性方法，以改善单一的偶联剂处理及单一的低温等离子体改性效率低和时效性的问题，考察新的复合表面改性方法对微米氧化铝表面活性及复合材料电气性能的影响。

1 实验方法

研究中，首先制备如表1所列A～H八种方式改性后的样品。然后分别使用扫描电子显微镜（SEM，型号：JSM-6700F）、傅里叶红外光谱仪（FTIR，型号：NICOLET6700）、X射线光电子能谱仪（XPS，型号：AXIS ULTRA）对不同处理方式下氧化铝填料外表性能分析。最终，制备氧化铝/EP绝缘材料，测试不同处理方法对复合材料局部放电耐受能力的影响。

表1 八种不同处理方式制备的样品

实验所需主要材料包括：氧化铝粉末，α-Al2O3，粒径2μm，球形；无水乙醇，分析纯；偶联剂，KH550；双酚A型环氧树脂E-51（DGEBA）；促进剂，DMP-30；硬化剂，甲基四氢苯酐。

称取定量微米氧化铝干燥后加入定量纯净水水解（氧化铝与水的质量比为1:2），其次，加入定量偶联剂KH550和无水乙醇（氧化铝，偶联剂与无水乙醇的质量比为5:0.5:100）搅拌，烘干后得到偶联剂处理微米氧化铝（样品B）。将适量样品B置于如图1所示介质阻挡放电（DBD）产生的等离子体区域。使适量样品B分别在30s、60s、180s、300s、420s和540s下接受等离子体改性，制备得到样品C～H。

按照20wt%含量添加不同改性方式下的微米氧化铝至EP中，50℃恒温下超声搅拌使其均匀地分散。然后，依次添加硬化剂与促进剂，持续搅拌使得充分混合。将其倒入直径3cm、厚度1mm的模具中，抽真空后放入烘箱加热固化，制备A～H八种改性方式后的复合材料。

图1装置中，等离子电源采用重复脉冲电源（CTP-2000K），介质为石英玻璃（直径：10cm，厚度：0.1cm），电极半径2.5cm，厚度3cm，放电间隙0.3cm。DBD放电功率70W，频率11kHz，稳定放电电压在20kV。地电极底端连接电机（转速12r/min）使其旋转，提高氧化铝被处理的均匀性。所涉及化学反应如下，氧化铝水解反应：

硅烷偶联剂KH550的水解反应：

偶联剂改性氧化铝的化学表达式：

2 结果与讨论

2.1 微观形貌结果分析

图2所示为微米氧化铝经偶联剂与复合改性后的表面形貌SEM图像。对比图2(a)与图2(b)可以发现，利用偶联剂与低温等离子体复合改性方式处理的微米氧化铝表面形貌具有显著区别，等离子体处理的粒子外表更加粗糙。由式（3）可知，偶联剂改性使氨基与含氧基团接枝到微米氧化铝表面。由于低温等离子体粒子的能量高（大于20eV），远远超过偶联剂处理后表面的化学键能，能断开或激活表面化学键，并产生新的化学键。因此，可以认为，复合改性微米氧化铝后，接枝了大量化学基团，氧化铝的表面粗糙度增大，表明复合改性成功作用到了氧化铝的表面。并且，表面形貌的粗糙度增大了微米氧化铝比表面积，增大了表面能量，为与EP极性基团的紧密键合提供了基础。

(a) 低温等离子体处理前

(b) 低温等离子体处后

图2 SEM图片

2.2 表面官能团结果分析

图3为样品A～H的FTIR分析结果。在3440cm-1、3330cm-1、3199cm-1、2804cm-1、2166cm-1、1670cm-1、1400cm-1和1020~1300cm-1波段，出现了吸收峰。上述吸收峰分别对应的是O—H、游离态N—H、结合态N—H、O—CH3、—C=N、—C=O、—C=O和—C—O键的出现。1620cm-1和1454cm-1波段周围的吸收峰是—NH2与—CH2的变形振动峰。

比对样品A～H的FTIR图可知，在未处理的样品A表面，存在O—H，—CH2，—C=O和—C—O官能团，它们的产生是氧化铝自身表面氧化和空气中的官能团附着形成。在偶联剂处理微米氧化铝（样品B）后发现，氧化铝表面出现了游离态N—H，O—CH3，—C=N和—NH2官能团，上述官能团是偶联剂对氧化铝的成功改性后得到的产物。—NH2和含氧官能团的出现对微米氧化铝表面活性提升有益，含氧基团能增强氧化铝和EP的结合，氨基基团会和环氧基反应，能够加强微米氧化铝与EP相键合。而经复合改性处理过的样品C～H不仅拥有样品B所存在的官能团，还出现了结合态N—H官能团。新官能团的产生是由于等离子体的高能量使游离态N—H破坏，并和空气等离子体中的元素结合。上述基团的出现表明复合改性成功作用在微米氧化铝表面，增加了微米氧化铝粒子表面活性基团类型，同时没有破坏偶联剂对微米氧化铝处理后产生的有益官能团。

图3 样品A～H的FTIR分析图

2.3 表面成分分析

对试样A～H进行XPS扫描，表2为各个试样外表元素的相对元素质量百分比。如表2所示，样品B～H表面开始出现N元素，由式（3）和FTIR分析结果可知，N元素的出现是由于表面接枝了—NH2基团。所有氧化铝样品中，O元素含量随着复合改性方式的加入和处理时间的增长而增加，C元素的含量在不断降低，N、Si和Al元素的含量基本没有变化。在复合改性方法下等离子体改性的时长为9min时（样品H），O含量迅速降低，C含量对应升高。

样品表面成分的变化表明了经复合改性后的氧化铝表面有效引入了新的极性基团。氧化铝经复合改性后表面含氧官能团的接枝率高于偶联剂改性，未处理的氧化铝表面含氧基团相对含量最低。然而，样品H表面O元素含量突然降低，并低于未改性微米氧化铝。这归因于低温等离子体能量过高和处理时间过量，导致旧化学键破坏速率远大于新键产生速率，等离子体对氧化铝外表进行清洁。所以，样品H改性不理想，后续复合材料研究不考虑此实验条件。

表2 样品A～H表面O、N、C、Al和Si元素的相对元素质量百分含量

对样品的结合能荷电校正使用C1s 284.8eV定标，表3为样品A～H的C1s分峰拟合后各个C1s峰数据[21]。由表3可知，在样品A～G表面，C—O键的含量在复合改性下等离子体处理时间为1min时（样品D）最高，达到35.3%；C=O键的含量在复合改性下等离子体处理时间3min时（样品E）最高，达到34.8%；O—C=O键的含量在复合改性下等离子体处理时间为3min时（样品E）最高，达到16.8%。C=O键和C—O键含量增高是表面经复合改性后的产物，表明表面化学键断开或激活，增强了氧化程度。O—C=O键的出现表明，经复合改性后深度氧化形成了低分子化合物。含氧基团含量增多同时验证了表2中O元素含量增多的原因。

表3 样品A～H的C1s分峰拟合数据

图4为样品Al2p的XPS分峰拟合曲线，其中Al2O3结构中Al2p结合能是74eV。由图4可知，未改性微米Al2O3（样品A）中Al2O3结构占据百分之百。样品B~H的Al2p产生了新峰值，由于原子中的内层电子主要受到原子核库仑作用，使电子在原子内具有电子结合能，而内层电子又受到外层电子的屏蔽。所以，当价电子迁移向电负性小的原子，电负性大的原子的外层电子密度降低，屏蔽作用减小，内层的结合能提高[22]。由式（3）分析，偶联剂接枝在微米氧化铝表面，新的Al结构是Al—O—Si结构。由于Al的电负性小于Si，使得Si周边的电子朝O—Al迁移，Al周边的电子密度降低，屏蔽效应相应减少，电子的结合能进而提升。而Al—O—Si结构含量的增加则说明了偶联剂接枝率的增加，偶联剂接枝率的提高为微米氧化铝表面活性的提高创造了条件。Al—O—Si含量在复合改性中等离子处理时间为3min时（样品E）最高，达到60.8%。

图4 样品A～H中Al2p峰的分峰拟合曲线

2.4 复合材料电气性能结果分析

测试微米氧化铝/EP复合材料在变压器油中的局部放电起始电压，采用直径20mm球-球电极，以0.5kV/s速率升压，背景噪声（升压前在杂散电场干扰下的背景电荷量）在2pC以下，放电量5pC时对应的施加电压定为样品局部放电起始电压。图5所示为填料经不同改性方式后复合材料的局部放电起始电压。

图5 复合材料局部放电起始电压

由图5可知，氧化铝经表面改性后所得复合材料的局放电压均高于未经改性的，当复合改性下等离子体处理时间为3min时（样品E）制备得氧化铝/EP的局部放电起始电压最高，达到23.3kV。

根据样品的SEM、FTIR、XPS和电气性能数据分析可知，对填料的表面活性以及氧化铝/EP材料耐受局部放电能力的提升，在复合改性下等离子体处理时长为180s时的效果最佳。偶联剂改性微米氧化铝的原理是使其表面接枝—NH2和含氧基团，从而提高无机材料表面活性。而偶联剂和重复脉冲低温等离子体复合改性微米氧化铝后，增强了单一偶联剂的改性效果，使无机材料表面偶联剂接枝率由单一偶联剂改性后的36.3%提升至60.8%，提高了24.5%。并且，复合改性中等离子体处理使得微米氧化铝无机材料的表面氧化程度加深，表面含氧官能团含量由单一偶联剂改性后的34.42%提升至37.74%，提升了3.32%。复合改性后微米氧化铝的表面粗糙度提升，比表面积提高，表面能增高。表面活性的提高，为填料与基体的紧密黏合提供了基础，使得氧化铝/EP绝缘材料耐受局部放电能力提高。相比单纯的偶联剂改性，复合改性后制备的绝缘材料局部放电起始电压由21.6kV提升至23.3kV，提高了7.9%。但是，由于等离子体中粒子能量高于填料表面化学键能，复合改性中的等离子体处理时间不宜超过420s，否则外表功能性基团的活性会被大量破坏。

3 结论

本文采用偶联剂协同低温等离子体表面复合改性方法改性微米氧化铝，制备氧化铝/EP复合材料。观测填料表面形貌，官能团及元素结构变化，测试不同复合材料的局放起始电压。研究结果表明：

（1）复合改性后微米氧化铝表面产生刻蚀，粗糙度增大，为氧化铝无机刚性粒子与EP有机基体的紧密黏合提供了基础。

（2）复合改性方法增强了单一偶联剂的改性效果，进一步提升了微米氧化铝表面极性基团的含量，加强了氧化铝与EP的键合，填料与基体良好的界面结合效果降低了氧化铝/EP复合材料的绝缘结构缺陷，增强了复合材料的局部放电耐受能力。

（3）在等离子体处理时间为180s时，复合改性的处理效果最佳。相比单一偶联剂处理，氧化铝填料表面偶联剂接枝率提高了24.5%，含氧基团含量提高了3.32%，氧化铝/EP材料的耐受局部放电能力提升了7.9%。

[1] 付强, 满宇光, 卢春莲,等. 大型发电机定子线棒VPI用绝缘材料的国产化应用研究(Ⅲ)[J]. 大电机技术, 2016(2):18-22.

[2] 杨国清, 魏帅, 王得意,等. 纳米改性环氧树脂绝缘型封闭母线的温升特性研究[J]. 大电机技术, 2016(5):56-60.

[3] 杨国清, 冯媛媛, 王德意,等. 等离子体表面改性玻璃纤维增强的环氧树脂性能研究[J]. 大电机技术, 2016(6):1-8.

[4] 李锐华, 潘玲, 严辰,等. 基于导波的大电机定子绝缘损伤检测实验研究[J]. 高电压技术, 2014(5):1539-1545.

[5] 潘成, 申巍, 吴锴,等. 真空下环氧复合材料耐脉冲电流烧蚀性能[J]. 电工技术学报, 2011(11):115-120.

[6] 刘晨阳, 郑晓泉, 别成亮. 掺杂ZnO/环氧树脂基体的制备及其非线性电导改性研究[J]. 电工技术学报, 2016(12):24-30.

[7] 沈志军, 张晖, 刘刚,等. 纳米Al2O3及酚酞聚芳醚酮改性环氧复合材料性能[J]. 复合材料学报, 2014(3):617-627.

[8] 王旗, 李喆, 尹毅,等. 微/纳米氧化铝/环氧树脂复合材料抑制电树枝生长能力的研究[J]. 电工技术学报, 2015(6):255-260.

[9] SHI D L, HE P. Surface Modification of Nanoparticles and Nanotubes by Plasma Polymerization[J]. Advanced Material Science, 2004(7):97-107.

[10] S. Singha and M.J.Thomas. Dielectric Properties of Epoxy Nanocomposites//IEEE Trans. Dielectr.Electr. Insul., Vol.15,pp.12-23, 2008.

[11] Tanaka T, Kuge S I, Kozako M, et al. Nano Effects on PD Endurance of Epoxy Nanocomposites[J]. Proc Icee, 2006.

[12] T. Tanaka, Y. Ohki, T. Shimizu Okabe. Superiority in Partial Discharge Resistance of Several Polymer Nanocomposites[J]. CIGRE Paper, 2006.

[13] 王旗, 李喆, 尹毅. 微、纳米无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度性能[J]. 电工技术学报, 2014(12):230-235.

[14] Z. Li, K. Okamoto, Y. Ohki, T. Tanaka. Effects of nano-filler addition on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of Micro-Al2O3/Epoxy composite[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2010.

[15] 周宏, 张玉霞, 范勇,等. 片状纳米三氧化二铝/环氧树脂复合材料的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2014, 31(5)．

[16] 王宏, 李来风, 张浩,等. 多壁碳纳米管表面等离子体有机聚合改性[J]. 复合材料学报, 2007(3):121-125.

[17] Kalpathi V. Destruction of volatile organic compounds in a dielectric barrier discharge plasma reactor[J]. 2005.

[18] Kiran P.Adhi, Roger L.Owings, Tarak A.Railkar. Femtosecond ultraviolet (248nm)excimer laser processing of Teflon (PTFE)[J]. Applied Surface Science, 2003(218): 17～23.

[19] 何翔, 孙奉娄, 周武庆. 交流脉冲等离子体改性聚四氟乙烯的XPS研究[J]. 材料科学与工程学报, 2008(04):570-573.

[20] 章程, 邵涛, 于洋,等. 纳秒脉冲介质阻挡放电特性及其聚合物材料表面改性[J]. 电工技术学报, 2010(05):31-37.

[21] 廖瑞金, 尹建国, 杨丽君,等. 矿物油-天然酯混合绝缘油减缓绝缘纸热老化速率机理的XPS研究[J]. 电工技术学报, 2011(10):136-142.

[22] 车剑飞, 龚婕, 杨绪杰,等. 纳米Al2O3表面接枝修饰的XPS研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2006(04):757-760.

Surface Modification of Al2O3Filler to Compound Material on Coupling Agent and Low Temperature Plasma

YANG Guoqing1, YANG Yue1, FENG Yuanyuan1, WANG Deyi1, LI Ping2

(1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering In Arid Area(Xi’an University of Technology), Xi’an 710048, China; 2. Institute of Electrical and Information Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

Epoxy resin is widely used in electric insulation. Adding micron Al2O3to the resin could slow down the erosion of insulation aging. In order to further improve the electrical properties of Al2O3/epoxy resin, the coupling agent and low temperature plasma were used to modify the surface of Al2O3filler. Placing the micro-Al2O3which was treated by the coupling agent in the low-temperature plasma to modify the Al2O3suiface for 0~9 minutes, then the Al2O3was filled into the epoxy resin to prepare the composite material. The morphology, functional group and structure of Al2O3filler were observed, the partial discharge voltage of composite material was measured and analyzed. The results show that the low-temperature plasma and coupling agent modification can effectively enhance the surface functional content of the Al2O3filler. It provides the basis for the tight bonding of Al2O3and resin matrix, thus improves the electrical properties of Al2O3/epoxy resin. Compared with the coupling agent modification technology, the content of Al2O3filler surface active functional groups is increased by 3.32%, the surface grafting rate of the coupling agent is increased by 24.5% and the electrical properties of the composite is improved by 7.9% when the micro-Al2O3is treated in 3min.

epoxy resin; surface modification; plasma; coupling agent; micron Al2O3

TM215.1

A

1000-3983(2018)01-0038-06

2017-07-02

杨国清（1979-），2011年毕业于西安交通大学，获博士学位，现从事高电压技术、电力设备在线监测技术，副教授。

国家自然科学基金(51279161)；西北旱区生态水利工程国家重点实验室基金(2016ZZKT-12)；陕西省教育厅科研计划(16JK1562)