多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

崔杏雨 王晶晶 潘 梦 宁伟巍 颜琳琳 郑家军 李瑞丰

（太原理工大学能源化工与催化研究中心，太原 030024）

0 引 言

SAPO-34在甲醇制烯烃 （MTO，methanol to olefins）过程中具有良好的催化性能,例如对低碳烯烃具有较高的选择性[1-5]。但是,其较小的微孔孔道（0.40～0.45 nm）会限制反应分子特别是产物分子在微孔孔道中的传输速率。在MTO反应过程中,伴随产生较大的产物分子（如油品）在SAPO-34微孔孔道中传输、扩散阻力较大,长的扩散路径（起源于较大的晶粒尺寸）使得SAPO-34在MTO反应过程中易于结焦失去活性[6-7]。制备多级SAPO-34,如具有晶内介孔结构和小晶粒尺寸的SAPO-34是解决其在MTO催化反应过程中存在扩散限制及由此所导致的积碳和失活问题的重要手段[4-5，8-12]。

本文基于通过缩短微孔孔道来改善MTO催化过程中SAPO-34孔道内的扩散限制,在水热合成的基础上,通过改变硅源、铝源和加入不同二次模板剂等条件下制备了不同粒径和引入晶内介孔结构的多级SAPO-34,并研究了具有不同粒径和酸性能的SAPO-34用于甲醇制烯烃反应过程中的催化性能,并详细探讨了因纳米化或介孔引入对催化剂上MTO反应过程中的油品/烯烃的调节性能。

1 实验方法

1.1 药 品

异丙醇铝、四乙基氢氧化铵,分析纯,上海才瑞化工科技有限公司；氢氧化铝,分析纯,天津市化学试剂三厂；γ-Al2O3,分析纯,淄博美亚新材料技术有限公司；拟薄水铝石,工业品；磷酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司；硅溶胶,工业品,青岛海洋试剂厂；气相二氧化硅，工业品，Degussa®;白炭黑，工业品,山西同德化工股份有限公司；蒸馏水,自制；F-127、P-123,分析纯,Sigma-Aldrich 公司。

1.2 多级SAPO-34的合成

在烧杯中依次加入模板剂、铝源和蒸馏水,搅拌均匀后缓慢地加入硅源,继续搅拌一段时间后再加入磷酸,继续搅拌后将得到的硅铝凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于180℃的恒温烘箱内晶化5 d。随后取出冷却并清洗至中性后在90℃烘箱中干燥一夜,干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6 h,分别记为SAPO-34-xa、SAPO-34-ys、SAPO-34-zt,其中a,s和t分别代表铝、硅和模板剂；x,y和z分别表示不同的铝、硅物种和二次模板剂种类。不同SAPO-34详细合成条件分别见表1、表 2和表3。

表1 不同铝源SAPO-34-xa制备条件Table 1 Synthesis conditions of SAPO-34-xa with different Al-species

表2 不同硅源SAPO-34-ys制备条件Table 2 Synthesis conditions of SAPO-34-ys with different Si-species

表3 二次模板合成样品SAPO-34-zt制备条件Table 3 Synthesis conditions of SAPO-34-zt with different secondary template

1.3 催化剂表征

NH3-TPD在天津先权公司TP-5076型全自动程序升温化学吸附仪上进行。100 mg样品置于石英管中,先用 30 mL·min-1的载气（He）进行吹扫,样品随后以10℃·min-1升至400℃并恒温3 h,再降至120 ℃,通入 VNH3∶VHe=15∶85 混合气,30 mL·min-1,吸附30 min,然后切换为纯He吹扫,待基线平稳后,以10℃·min-1升温至600℃,TCD检测器检测NH3的脱附量；氮气吸附-脱附试验在美国康塔（Quantachrome）公司的 Quantachrome Quadrasorb S型物理吸附仪上进行,测定样品的比表面积、孔径和孔结构；X射线衍射于日本岛津公司LabX XRD-6000型全自动旋转靶X射线衍射仪上进行,Cu Kα射线 （λ=0.154 06 nm）,Ni滤波,40 kV,30 mA,8°·min-1的扫描速度,步长 0.01°,扫描范围为 5°～35°；红外扫描采用日本岛津公司 FT-IR 8400型红外光谱仪,采用与溴化钾粉末混合制片的方法制得样品片剂；样品的形貌和介孔结构分别采用S-4800扫描电镜和JEM-2100F透射电镜进行分析测试。

1.4 催化反应

甲醇制烯烃反应在常压微反装置上进行。利用压片机在3～5 MPa压力下压片,然后破碎,随后过筛得到20～40目的催化剂颗粒。取200 mg催化剂样品装入石英反应管中,在500℃恒温下、50 mL·min-1的N2气流中活化2 h,随后恒温在450℃,微量进样泵进样,空速为1.0 h-1,气相色谱进行在线分析（氢火焰检测器,毛细管柱,HP-PLOT/Q：30 m×0.53 mm×40 μm）。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

图1 合成样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the synthesized samples

图1是不同配比 （表1～3）合成的SAPO-34的XRD 图。 由图 1（A）可知采用异丙醇铝、γ-Al2O3、氢氧化铝和拟薄水铝石4种铝源在前述的合成条件下均可以获得SAPO-34。参比样品SAPO-34-R特征衍射峰极为尖锐,采用异丙醇铝和γ-Al2O3作为铝源获得的样品在2θ=20.62°处的特征衍射峰较采用氢氧化铝和拟薄水铝石作为铝源得到的样品对应的特征衍射峰有明显的宽化现象,这说明异丙醇铝和γ-Al2O3作为铝源获得样品中SAPO-34的晶粒粒径较采用氢氧化铝和拟薄水铝石作为铝源得到的样品粒径小[5，13]。 图 1（A）还表明与采用异丙醇铝和 γ-Al2O3作为铝源合成的样品相比,以拟薄水铝石和氢氧化铝作为铝源合成的样品的（111）晶面衍射峰强度则大幅度增强,铝源不同,在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力亦不同,导致分子筛的结晶度与不同晶面的生长均存在差异[14]。由图1（B）可见在铝源和其他条件相同的情况下,均可以得到SAPO-34分子筛,不同样品的XRD图没有明显差异；图1（C）表明二次模板剂的加入不影响SAPO-34的合成,且二次模板剂加入后,样品SAPO-34-Pt和 SAPO-34-Ft较 SAPO-34-Ct在 2θ=20.62°处的特征衍射峰也出现明显宽化现象。

图2为合成的SAPO-34样品的FT-IR图。490 cm-1处是四面体的T-O弯曲振动峰,637 cm-1处为双六元环振动峰,720 cm-1处为P-O或Al-O对称伸缩振动峰,1 097 cm-1为O-P-O非对称振动峰[15]。图2表明所合成样品均具有SAPO-34分子筛的骨架特征。图2（C）还表明,二次模板剂加入后并未影响和改变SAPO-34分子筛的骨架特征。1 000～1 100 cm-1处振动峰的位置常用来辨识沸石骨架硅铝比或磷硅比。由图 2（A）～（C）可知,不同条件下合成的样品位于1 000～1 100 cm-1处振动峰位置存在明显差异,表明合成的样品可能具有不同的磷硅比或硅铝比。在SAPO-34晶化过程中,不同的硅源或者铝源进入SAPO-34骨架的能力有所不同[14],直接导致了其骨架磷硅比或硅铝比差异。

图3为合成的SAPO-34样品的SEM图。参比样品SAPO-34-R为边长约10 μm的立方块,以拟薄水铝石和氢氧化铝为铝源合成的样品SAPO-34-Pa和SAPO-34-Aa为边长约500 nm的立方块,其中SAPO-34-Aa样品表面较为粗糙；而以γ-Al2O3和异丙醇铝为铝源得到的样品SAPO-34-γa和SAPO-34-Oa整体为边长1 μm的立方多晶聚集体,这些多晶聚集体进一步分别由大约200 nm和350 nm的初级纳米薄片构成。不同硅源对SAPO-34形貌影响不太明显,在前述条件下合成的SAPO-34样品宏观上为边长1～3 μm的多晶立方块,这些多晶立方块进一步由200～350 nm的初级纳米粒子组成。前述的XRD和FT-IR结果表明二次模板剂的加入并不影响SAPO-34的形成,但是图3表明,二次模板剂的加入影响SAPO-34样品的形貌,样品颗粒既不是如SAPO-34-Aa和SAPO-34-Pa那样相互分离的单晶立方颗粒,也不是如SAPO-34-γa和SAPO-34-Oa那样由初级纳米粒子构成的相互分离的多晶聚集体颗粒。图3H～J表明加入二次模板剂后得到的样品为200～400 nm的片状晶粒,这些片状纳米晶粒无序堆积或粘连在一起形成“整块”,且组成“整块”的初级纳米粒子的表面极为粗糙。

图2 SAPO-34样品的FT-IR图Fig.2 FT-IR patterns of SAPO-34 samples

图3 样品的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the samples

图4为合成的SAPO-34的N2吸附-脱附等温线及孔分布图。参比样SAPO-34-R为典型的“Ⅰ”型等温线,表明其为典型的微孔材料。样品SAPO-34-Oa、SAPO-34-Ss、SAPO-34-Pt和样品 SAPO-34-Ft等在P/P0=0.8以后氮气的吸附量出现激增现象,可归结于样品中纳米粒子之间因晶粒堆积而形成的介孔结构[4-5，13]；加入二次模板剂后的样品SAPO-34-Pt和SAPO-34-Ft在P/P0=0.35之后存在明显的滞后环（图 4（C）插图）,可以归结于因二次模板剂的引入在晶粒中创造出的晶内介孔结构[16-17]。对应的BJH孔分布曲线表明以拟薄水铝石和氢氧化铝为铝源合成的SAPO-34-Pa和SAPO-34-Aa与参比样SAPO-34-R具有相似的孔分布；而样品SAPO-34-Oa、SAPO-34-γa、SAPO-34-Ss 和 SAPO-34-Ls 等 存 在 较为宽泛的介于介孔和大孔之间的孔分布；二次模板剂的加入使得样品SAPO-34-Ct具有在3～5 nm之间较窄的孔分布,而样品SAPO-34-Ft的介孔分布主要集中在10～40 nm之间。

表4是SAPO-34样品的孔结构参数,参比样SAPO-34-R具有最高的微孔面积和最高的微孔容积,这归结于其较大的晶粒尺寸和样品较高的结晶度。合成的SAPO-34-xa和SAPO-34-ys系列样品微孔面积和微孔容积都有不同程度减少,同时外表面积和介孔容积出现不同程度增加。二次模板剂的引入降低了SAPO-34的微孔面积,但是显著增加样品的外表面积和介孔容积。纳米多晶聚集体和多级孔如SAPO-34-Oa和SAPO-34-Ft的微孔特征受到显著削弱应归结于其晶粒纳米化或者介孔结构的引入,从而导致其微孔孔道的有序性被削弱[18-19],直接结果就是导致其微孔面积和微孔容积等微孔特性明显减弱。上述结果表明合成的SAPO-34-Oa、SAPO-34-γa、SAPO-34-Ss、SAPO-34-Ls 和 SAPO-34-Ft等样品不仅具有SAPO-34分子筛自身的微孔,还具有初级纳米晶粒堆积形成的晶粒间的二次介（大）孔结构和因为二次模板剂的引入形成的晶粒内部的介孔结构,表明合成的SAPO-34为典型的多级孔沸石分子筛材料。

图4 SAPO-34样品的N2吸附-脱附等温线及孔分布图Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of SAPO-34

表4 SAPO-34样品的孔结构参数Table 4 Pore structure parameters of SAPO-34 samples

图5 SAPO-34-Ft的透射电镜图Fig.5 TEM images of the SAPO-34-Ft

关于多孔材料的合成一直是沸石分子筛领域的研究热点,但是,迄今为止,已获得孔壁晶化的介孔结构的文献鲜有报道。图5为样品SAPO-34-Ft的TEM 图,图 5（A）表明样品 SAPO-34-Ft由 100～200 初级纳米的晶粒构成,且在初级纳米晶粒上存在众多的10～20 nm介孔结构,这与前述的氮吸附观察结果是一致的；图5（B）还表明这些介孔结构的孔壁为晶体,且介孔结构与孔壁微孔连接贯通。上述结果表明二次模板的加入在SAPO-34晶粒上引入了大量的孔壁晶化的晶内介孔结构,而孔壁晶化对于提高孔结构的热和水热稳定性是十分重要的[5]。

图6是样品的NH3-TPD图,所有样品都存在两个介于150～300℃和300～550℃之间的脱附峰,分别对应SAPO-34样品中的弱酸位和强酸位[13]。图6表明几种催化剂的弱酸酸位的强度和酸量较为接近,而强酸量和酸强度存在显著差异,参比催化剂SAPO-34-R具有最高的强酸酸量和最强的酸强度,不同催化剂的强酸量具有如下顺序：SAPO-34-R＞SAPO-34-Pa ＞SAPO-34-Aa ＞SAPO-34-γa ＞SAPO-34-As＞SAPO-34-Ft。

图6 SAPO-34的NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD of SAPO-34 samples

不同催化剂的酸量存在显著区别的原因一方面应归结于不同的骨架组成。前述的红外表征结果表明合成的SAPO-34具有不同的磷硅比或硅铝比。这是因为在沸石合成过程中,不同的硅源或者铝源具有不同的活性,导致其进入骨架的能力有所不同[14]；另一方面,不同催化剂的酸量差异可能还与其微孔特征（尤其是微孔面积）有关系。由表4可知上述催化剂的微孔面积有如下关系：SAPO-34-R（805 m2·g-1）＞SAPO-34-Pa （703 m2·g-1）＞SAPO-34-Aa（688 m2·g-1）＞SAPO-34-γa （681 m2·g-1）＞SAPO-34-Ft（620 m2·g-1）,这与催化剂的酸量顺序基本一致。

2.2 催化评价

图7是不同SAPO-34用于甲醇制烯烃反应中转化率随时间变化曲线图。甲醇在不同催化剂上的初始转化率几乎一致,然而参比催化剂SAPO-34-R的稳定性较差,50 min以后其活性由100%下降到约55%,而其它催化剂的稳定性以不同程度增加。与参比催化剂SAPO-34-R相比,SAPO-34-Aa、SAPO-35-As和SAPO-34-Ft等催化剂稳定性提高一方面应归结于催化剂中SAPO-34晶粒纳米化或者介孔孔道引入[4-5，13]的结果（图 3 和图 5）；另一方面,应该归结于催化剂中较弱的酸强度和较低的酸量,特别是受到削弱的强酸酸量（图6）。纳米化或者介孔孔道的引入导致催化剂的微孔孔道被有效缩短,孔口数目显著增多[19],这不仅有利于反应物和产物的快速扩散[13],同时也有利于积碳前驱体从微孔孔道中逸出[20，21],避免催化剂快速失活。所有催化剂中SAPO-34-Ft具有最高的稳定性,高稳定性的存在不仅得益于它较弱的强酸位,更得益于多孔结构尤其是孔壁晶化的介孔结构（图5）的引入。甲醇脱水过程中会有大量的水产生,孔壁晶化对于提高孔结构的热稳定性特别是水热稳定性是十分重要的[5]。

图7 不同催化剂上MTO反应随时间变化曲线Fig.7 Time on stream of MTO over different catalysts

表5为不同催化剂在MTO催化反应中的产物分布情况。参比催化剂上的低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性为80.46%,而SAPO-34-Aa上乙烯和丙烯的选择性为81.83%,稍高于参比催化剂,但是催化剂的稳定性得以大大提高。与SAPO-34-R相比,SAPO-34-Aa催化剂上较高的低碳烯烃特别是较高的乙烯的选择性的原因主要在于它较低的酸量和酸强度[22]。从对油的选择性看,SAPO-34As和SAPO-34-Ft上的油的选择性分别为45.73%和49.21%,远高于其他催化剂。图8为不同催化剂上烯烃和油的选择性直方图。结合表5、图3和图8可见,粒径减小或者说催化剂的外表面的增大有助于提高催化剂对油的选择性,但是催化剂上烯烃的选择性会受到抑制。晶粒减小一方面缩短了微孔孔道,另一方面产生了较多堆积介孔（表4）。介孔结构引入可能有利于低碳烯烃的聚合,形成更大尺寸的中间体,提高了对油品的选择性。

图8 不同催化剂上产物油-烯比Fig.8 Oil-olefin ratio in products over different catalysts

表5 不同SAPO-34催化剂上甲醇脱水过程中产物的选择性Table 5 Selectivity of products during the MTO over the different catalysts

3 结 论

本文采用水热合成的方法,通过改变硅源、铝源制备了不同粒径的SAPO-34,通过加入二次模板剂制备了孔壁晶化的多级孔SAPO-34。甲醇制烯烃催化反应表明较大的晶粒尺寸有助于提高低碳烯烃的选择性,而晶粒粒径减小或者多级孔结构的引入导致催化剂微孔孔道被有效缩短有助于提高催化剂的稳定性,但是抑制烯烃的形成。外表面积增大有助于提高产物中油品的选择性,合成的SAPO-34用于MTO中可以有效调节产物中的油-烯比,是一种潜在的高效MTO或MTG催化剂。

[1]Van Speybroeck V，De Wispelaere K，Van der Mynsbrugge J，et al.Chem.Soc.Rev.，2014，43（21）：7326-7357

[2]Goeppert A，Czaun M，Jones J P，et al.Chem.Soc.Rev.，2014，43（23）：7995-8048.

[3]Haw J F，Song W，Marcus D M，et al.Acc.Chem.Res.，2003，36（5）：317-326

[4]Hirota Y，Murata K，Miyamoto M，et al.Catal.Lett.，2010，140（1/2）：22-26

[5]Li Z B，Martínez-Triguero J，Yu J H，et al.J.Catal.，2015，329：379-388

[6]Liang J，Li H，Zhao S，et al.Appl.Catal.，1990，64：31-40

[7]YUAN Cui-Yu（袁翠峪），WEI Ying-Xu（魏迎旭），LI Jin-Zhe（李金哲），et al.Chin.J.Catal.（催化学报），2012，33（2）：367-374

[8]Xi D，Sun Q，Xu J，et al.J.Mater.Chem.A，2014，2（42）：17994-18004

[9]Serrano D P，Pizarro P.Chem.Soc.Rev.，2013，42（9）：4004-4035

[10]LIU Zhi-Cheng（刘志成），WANG Yang-Dong（王仰东），XIE Zai-Ku （谢 在 库 ）.Chemical Reaction Engineering and Technology（化学反应工程与工艺），2013，29（5）：385-391

[11]Mei C，Wen P，Liu Z，et al.J.Catal.，2008，258（1）：243-249

[12]Van Donk S，Janssen A H，Bitter J H，et al.Catal.Rev.，2003，45（2）：297-319

[13]Zheng J J，Zhang H Y，Liu Y J，et al.Catal.Lett.，2016，146：1457-1469

[14]LIANG Guang-Hua（梁光华），DI Chun-Yu（狄春雨），WNAG Long（王龙），et al.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）（石油学报石油加工），2014，30（5）：885-890

[15]Duan C，Zhang X，Zhou R，et al.Catal.Lett.，2011，141：1821-1827

[16]Groen J C，Zhu W，Brouwer S，et al.J.Am.Chem.Soc.，2007，129（2）：355-360

[17]Cho K，Cho H S，De Menorval L C，et al.Chem.Mater.，2009，21（23）：5664-5673

[18]Tao Y S，Kanoh H，Kaneko K.Langmuir，2005，21：504-507

[19]Mintova S，Gilson J P，Valtchev V.Nanoscale，2013，5（15）：6693-703

[20]Martínez A，Peris E，Derewinski M，et al.Catal.Today，2011，169（1）：75-84

[21]Wang X，Li Y，Luo C，et al.Rsc Adv.，2013，3 （18）：6295-6298

[22]Gamero M，Aguayo A T，Ateka A，et al.Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54（32）：7822-7832