Zeta电位仪研究碳纳米管在金属表面的分散机制

郭萃萍， 李 赞

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

0 引 言

以碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)等纳米增强相为代表的新一代增强体成为近年来金属基复合材料领域的研究重点[1-4]。相比于传统的SiC、B4C等微米尺度增强相，碳纳米管具有更高的综合性能，表现在高弹性模量(～1 TPa)、高抗拉强度(～100 GPa)、高拉伸塑性(>10%)等力学性能以及高导电率、高热导率等功能特性上[5-7]。使得CNT/金属基复合材料体系的增强、增模效率、缺陷容忍度、导电、导热等特性与传统金属基复合材料相比有较大提升的可能，是获得具有轻质高强韧性能金属基复合材料的理想复合体系。然而，CNT具有较大的比表面积(～1 000 m2/g)[8],相互间的较强范德瓦尔斯作用使得CNT易相互团聚，在复合材料中不仅未能充分发挥CNT本征优异性能，而且会恶化复合材料的强度、塑性等力学与功能特性[9-10]。CNT在金属基体中的均匀分散是制备高性能CNT/金属基复合材料的关键。

经阴离子表面活性剂改性后的单壁碳纳米管(SWCNT)与微纳尺度层厚的球磨铝片在水介质中搅拌混合时，SWCNT会均匀、高效地吸附于铝片表面，进而实现SWCNT在金属基体中的均匀分散。然而SWCNT、铝片的较小尺度以及吸附过程的短时性使得深入探究SWCNT的吸附原理较为困难。本文利用Zeta电位仪研究了SWCNT以及球磨铝片的电离行为，进而揭示了依托于静电吸引作用的SWCNT均匀吸附机制。进一步通过测定常用金属(镁，钛，铁，铜)的Zeta电位，阐明了金属粉末的Zeta电位与SWCNT自发吸附可能性的相互关系。

1 实验部分

1.1 SWCNT在水溶液中稳定分散

将0.1 g SWCNT以及0.5 g阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸纳，SDBS)共同放置于200 mL水溶液中，经2 h超声分散后形成稳定的SWCNT水溶液(浓度为0.5 g/L)。超声功率设定为500 W。量取5 mL分散液置于100 mL纯水中，经搅拌后形成近无色透明状SWCNT稀释液，用来测量SWCNT的Zeta电位。

1.2 金属片状粉末Zeta电位测定

称取200 g球状铝粉(初始粒径～10 μm)放置于湿磨罐中，在乙醇保护下球磨4 h(乙醇500 mL)。球磨转速为352 r/min且球料比为20∶1。球磨后获得层厚约为200 nm的微纳尺度铝片[11-13]。利用相同的球磨工艺，制备具有微纳尺度层厚的镁、钛、铁、铜金属片状粉末。称取1 g球磨金属粉末放置于100 mL水介质中，搅拌后吸取上部分悬浮液进行金属粉末的Zeta电位测定。

1.3 表征仪器

利用Zeta电位仪(Malvern Zetasizer Nano ZS)测定改性SWCNT以及球磨金属片状粉末的Zeta电位，每份样品测量10次以计算测量误差。SWCNT在不同金属片状粉末表面的吸附形貌由扫描电子显微镜(SEM,Quanta 250,FEI)来表征。

2 结果与讨论

2.1 Zeta电位仪测量SWCNT与铝片表面电势

Zeta电位测量所得表面阴离子改性后SWCNT的Zeta电位值为(-9.5±1.3) eV，显示出表面带负电特征。改性SWCNT间表面负电荷的相斥作用是其经超声分散后能够在水溶液中稳定分散的重要原因。图1表明,球磨所得的微纳尺度层厚铝片在水介质中的Zeta电位为35.2 eV，说明铝片在水溶液中表面会自发电离而带正电。铝片表面的电离现象是由其负的标准还原势决定:Al=Al3++3e-，ΔG=-1.68 V。如图1所示，铝片表面Zeta电位值随测量介质(乙醇与水混合液)中水体积分数的降低而减小:介质中水体积分数为80%，60%，40%，20%时的Zeta电位分别为31.6,28.4,17.2和10.5 eV。水体积分数的降低减弱了铝片表面的电离趋势，进而减小了表面Zeta电位值。

图1 Zeta电位随测量介质中水体积分数的变化

Zeta电位仪的测试结果表明了SWCNT均匀分散于铝片表面的机理：改性SWCNT与片状铝片在水介质中搅拌混合时，两者不同的表面电离行为使得SWCNT经由静电吸引作用自发地吸附于铝片表面上，铝片表面的均匀电离促进了SWCNT在其表面的均匀分散，依托于静电力的吸附行为是SWCNT在铝基体中均匀、高效分散的主要原因。

2.2 Zeta电位仪研究常用金属粉末的表面电离行为

利用Zeta电位仪可以测量不同金属片状粉末的表面Zeta电位值。金属基复合材料中的常用金属，如镁、钛、铁由于具有负的标准还原势，在水溶液中会自发电离而表面带负电。这种带负电的表面电荷状态可以由Zeta电位仪的测试结果表现。图2表明，镁、钛、铁片状粉末的表面Zeta电位分别为(35.3±1.4) eV,(19.8±1.0) eV以及(14.3±2.1) eV。铜片状粉末的标准还原势为正值，相应地，所测得的Zeta电位为(0.2±0.1) eV，表明铜片状粉末在水介质中几无表面电离现象。

图2 不同常用金属片状粉末的Zeta电位值

2.3 利用Zeta电位判断SWCNT在金属表面均匀吸附的可能性

图2的Zeta电位仪测试结果表明，常见金属如镁、钛、铁的片状粉末在水介质中会自发电离而表面带有正电荷，这意味着当表面改性SWCNT与该类金属粉末在水介质中搅拌混合时，SWCNT会经由静电吸引作用自发均匀地吸附于金属粉末表面上。图3所示为不同金属片状粉末与SWCNT混合搅拌后的表面SEM图片。图中显示SWCNT在混合后均匀分布于镁，钛，铁片状粉末表面(图3(a)～(c))，实验现象与上述根据Zeta电位测量结果判断所得SWCNT会均匀吸附于镁、钛、铁粉末表面的结论相一致。相反地，经长时间搅拌混合后，SWCNT仍无明显吸附于铜片表面趋势(图3(d)),这表明金属粉末的正Zeta电位值是实现SWCNT均匀吸附的必要条件。

图3 不同金属片状粉末与SWCNT(1%)混合搅拌后表面SEM图片

为实现SWCNT在铜基体中的均匀分散，采用DTAB对片状铜粉进行表面改性。经改性后，Zeta电位仪测试所得改性铜粉的表面Zeta电位值提升至48.8 eV,促使了通过静电吸附机制实现SWCNT在铜片表面均匀分散的可能性。图4为表面改性后铜粉与SWCNT混合搅拌后表面SEM图片。图中清楚地表明改性铜粉对SWCNT重新具有吸附能力，实现了SWCNT的表面均匀分散。因此，上述通过对不同金属片状粉末吸附行为的研究，表明了金属粉末正的Zeta电位值是实现SWCNT在金属基体中均匀分散的关键。

图4 表面改性后铜粉与SWCNT(1%)混合搅拌后表面SEM图片

3 结 语

本文利用Zeta电位仪研究了SWCNT在微纳尺度层厚铝片表面的均匀吸附行为。可得到如下结论:①改性SWCNT负的Zeta电位值证明其表面带有负电荷，铝片在水介质中的自发电离使其具有正Zeta电位值(表面正电荷)，故SWCNT通过静电吸引力作用实现在铝基体中的均匀分散。②通过研究常用金属(镁、钛、铁、铜)的Zeta电位与SWCNT吸附行为的相互关系，证明了金属粉末正的Zeta电位是实现SWCNT在金属片状粉末中均匀分散的关键，为制备具有良好CNT分散的高性能CNT/金属基复合材料提供制备思路与技术途径。

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