气-液界面激光诱导射穿光谱系统平台测定海水污染技术

王 奇， 冯春雷， 吴 鼎， 丁洪斌

(大连理工大学 物理学院，辽宁 大连 116023)

0 引 言

近年来，国家海洋局每年发布《中国海洋环境状况公报》,其中显示，我国近岸海域海水污染形势严峻，没有达到第一类海水水质标准的海域面积呈逐年上升趋势[1]。其中，重金属是海洋环境中主要的污染物之一，且可在海水、沉积物、固体悬浮颗粒和海洋生命物质中循环迁移[2-4]。虽然人类已经着手控制海洋环境中金属元素的人为污染，但其浓度仍在不断增加[5]。海水中的重金属可通过海鲜类食物链在人体内蓄积，严重威胁到海洋生物和人体健康。因此，海水中重金属的含量、分布等问题已成为海洋环境科学研究的热点。目前，重金属的检测方法主要有X射线荧光法[6]、电化学法[7]和分光光度法[8]等。

激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是一种采用高能量脉冲激光烧蚀待测样品表面，使微量样品瞬间蒸发、离化形成高密度的激光诱导等离子体，根据等离子体的发射光谱计算出样品元素的组成及相对含量的分析方法[9]。LIBS 优点包括实时分析能力、无需样品预处理，适用于所有元素(全元素)的同步诊断工作，待测样品可以是固、液、气体等[10]。其具有原位、实时、无接触测试的特点，且无须对样品预先处理并可对多种成分同时进行分析等。目前，该技术已成功应用于太空探测[11]、聚变装置壁材料诊断[12]、矿业探测[13]，生物医药[14]、合金制造[15]等领域。我国对于LIBS技术应用的研究还处于初始阶段，尤其对于液体环境下的实时、在线测量存在较大的空白区。

基于大连理工大学等离子体国家重点学科、三束材料改性教育部重点实验室前期积累，搭建了气-液界面 LIBS系统，选取Cu、Pb、Zn等常见海水重金属污染元素作为分析对象，进行了模拟海水探测，并对信号探测的影响因素进行了探讨。应用气-液界面 LIBS 系统，对竖直流动的液体射流表面的 LIBS 光谱特性进行了探测分析，得到了各元素浓度与LIBS谱线强度关系曲线，初步确定了系统对各元素的检测限。在大连各海域及排污口采集水样并进行了LIBS分析，对其受污染情况做了初步评估，并分析了将LIBS技术用于海水污染研究的可行性。

1 实验平台

1.1 实验装置

图1所示为实验装置原理图。LIBS实验系统主要由激光器、光谱采集、时序控制三部分组成，其他仪器包括透镜、烧杯、微型水泵、风扇、电子天平、计算机(光谱采集分析软件)等。

图1 气-液界面LIBS探测系统设计示意图

(1) 激光器。本实验平台使用的激光器是法国Quantel公司生产的Brilliant Eazy型Nd:YAG脉冲激光器。主要性能参数：脉冲宽度5 ns,重复频率10 Hz,根据安装晶体模块可以输出波长1 064、532、355、266 nm的激光脉冲，最大脉冲能量分别为330、165、90和35 mJ。

(2) 光谱采集。激光等离子体辐射的光谱信号包含了连续谱和分立谱。LIBS 分析主要依据不同原子或离子对激发过程辐射出分立特征谱线的波长、强度信息判断待测样品成分信息。LIBS 光谱探测系统首先要经过分光系统将采集到的复合光信号按照波长进行分光。本实验采用美国Ocean Optics Inc公司生产的LIBS2500+光纤光谱仪，含有7根光纤通道对应7个CCD探测器件，波长检测范围200～980 nm。

(3) 时序控制。首先，时序控制系统发射的触发信号控制激光器发射高能激光脉冲，经透镜聚焦到待测实验样品表面，诱导生成激光等离子体。随即，等离子体所发射的光谱信号经透镜聚焦后耦合进入传输光纤，经光纤传导后输入光谱探测系统。光谱探测系统受时序控制，在特定的时间窗口内记录等离子体发射光谱信息，并传输给计算机存储。最后，光谱数据通过计算机数据处理，定性、定量给出样品成分信息。计算机作为时序控制系统，根据操作界面所输入的实验参数发出时序相关的触发信号控制激光器和光谱探测系统协同工作，完成特定参数下的光谱采集、存储、数据分析处理的任务。

1.2 实验技巧与参数优化

(1) 透镜选择。当激光通过聚透镜聚焦到样品表面，在液体表面发生击穿时，迎着激光入射的方向，将有大量的水雾喷射而出。如果透镜焦距比较小，即透镜离液体表面比较近，此时透镜上面将会吸附着许多小液滴，这些小液滴将会吸收或散射入射激光，大大降低了激光的能量。另一方面，如果透镜焦距比较长，聚焦功率密度高的地方将会比较大，焦距较长的透镜将比焦距较短透镜功率密度的集中性差很多。这样就会大大地增加脉冲激光击穿未及时扩散水雾的概率，造成激光有效作用能量的减小，进而造成信号的抖动。综合考虑以上两种弊端，选取焦距为5 cm的透镜作为激光聚焦透镜。实验发现效果较好，既减少了雾气对透镜的干扰，又获得了较好的聚焦效果。

(2) 稳定性。分别取平均1、20及50次打点平均值，获得同一样品溶液下钠元素LIBS谱线强度，可以看出，随着打点次数的增多，信号的稳定性逐步增强，平均50次波动性小于5%。因此在接下来的实验中，所有的测量结果均为打点50次取平均值所得，有效提高了信噪比。

(3) 门延迟时间。门延迟时间指的是光纤光谱仪开始采集光谱信号的时间点设定。由于大气压环境下激光诱导等离子体连续发射光谱寿命一般为μs量级，原子发射谱线一般几十个μs，且光纤光谱仪的门宽1 ms，故通过设置合适的门延迟时间可以有效回避连续辐射背景的干扰，大幅提高信背比。

(4) 激光脉冲能量。为了对激光能量进行优化，实验对不同能量下的Na元素的LIBS信号强度进行了探测。在不同激光能量下测得LIBS图像的信背比曲线，对比发现，激光能量为105.5 mJ时的图像最饱满，信背比最高，最适合用于本实验的探究。

(5) 液体射流的影响。实验还发现，射流对信号强度有显著影响，射流越细越有助于提高信号强度。

2 实验与结果分析

2.1 样品制备

为了确定实验对不同金属离子的检测限并测量其谱线强度随浓度变化关系，选用无水CuSO4粉末、Pb(NO3)2粉末、Zn(NO3)2·6H2O粉末(纯度均在99%以上)，蒸馏水作为溶剂，配置了不同浓度梯度的Cu+、Pb2+、Zn2+离子溶液并分别进行LIBS检测。溶液浓度的计量采用金属元素质量占溶液总质量的百万分之几。溶液的制备方法：使用电子天平称取适量样品金属盐固体放入量杯，加入适量蒸馏水作为溶剂，充分搅拌溶解,其中电子天平的精确度为0.001 g。各元素分别选定的特征谱线:Cu 324.8、327.4 nm,Pb 405.78 nm,Zn 334.51 nm。

2.2 重金属离子测量与分析

图2展示了Cu、Pb、Zn 元素各自对应谱线的LIBS信号峰值强度随离子浓度变化的关系。对其进行线性拟合后，可得出各元素分别对应的线性拟合函数及其斜率S，利用拟合函数可以根据各元素LIBS谱线强度计算样品中元素含量。

(a) Cu

图2 各元素的LIBS信号随浓度的演化

由LOD=3σ/S(LOD,Limits of Detection为检测限，即在给定的置信度内可检测出的最低浓度，其中σ为标准偏差，S为拟和的直线斜率)，初步估计实验对溶液中Cu的检测限约为30×10-6，Pb的检测限约为1 300×10-6，Zn的检测限约为231×10-6。从信号强度随浓度变化的拟和直线中可以看出，当浓度为零时，信号的强度并不为零，此强度为激光击穿纯蒸馏水时，所获得的信号强度，可以看作是光谱信号的本底。这是源于等离子体辐射光具有连续谱部分，连续谱需要尽量降低，并且保证线状谱信号强度，因此信背比的优化选择对于提高探测限具有重要意义。

2.3 海水样品的测量

海水取样地点：大连凌水河入海口、星海广场游船区、体育公园海域(即大连开发区污水处理一厂入海口附近)、七贤岭森林公园海域、营城子工业园区入海口。

对图3进行分析时发现，各海域所得LIBS图像基本一致，能够检测到海水中的Na,Mg,Ca,K,Sr等元素成分，但没有发现Cu、Pb、Zn等重金属元素的特征谱线的明显谱峰。由此判断，各海水中重金属元素的含量远低于本实验的检测限，即Cu元素含量低于30×10-6，Pb元素含量低于1 300×10-6，Zn元素含量低于231×10-6。该系统对于液体样品的实时在线快速分析能力，使得LIBS技术在液体检测包括海水检测领域具有巨大的优势。

图3 各海域海水样品LIBS检测图像

3 结 语

作为将LIBS技术应用于海洋中重金属污染元素检测的初步工作，本项目运用实验室搭建的气-液界面LIBS系统，选取Cu、Pb、Zn等常见海水重金属污染元素作为分析对象，成功地进行了探测，并对信号探测的影响因素进行了探讨，为开发一种基于 LIBS 技术的海洋水质实时监测系统，作了一次有意义的探索。

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