氧化锌声表面波气体传感器对氨气的检测

郭袁俊， 李 伟， 徐世珍， 祖小涛

(电子科技大学 物理电子学院，成都 610054)

0 引 言

传感器自出现以来就具有举足轻重的地位，作为信息采集的重要手段，传感器在人类生活的方方面面都具有重要作用。声表面波器件利用声表面波在压电材料表面传输频率的变化来检测标靶物浓度变化，具有高效、节能、稳定，便携易于集成化等诸多优点。通常声表面气体波器件采用半导体氧化物作为敏感膜层，用来检测易燃易爆及有毒气体。

声表面波器件通常是将叉指换能器(IDT)与反射栅沉积在压电材料上[1]，在两组IDT间的敏感区域生长不同的敏感膜层用来检测标靶物。氧化锌是一种具有宽带隙(3.36 eV)的无机半导体,具有很高的激子束缚能(60 meV),在传感器研究中常作为敏感膜层使用[2-4]。在氧化锌气体传感器[5-7]检测中，由于氧化锌为n型半导体，对还原性气体,通常传感器输出频率下降，因此常用作对氨气[8]检测。

本文介绍了基于氧化锌敏感膜的声表面波传感器对氨气检测过程中呈现出的频率上升和频率下降的情况，并利用传感器对氨气的不同响应机制对该现象进行了合理的解释。该研究对传感器的制作、传感器响应机制的理解，以及拓展传感器实验[9-10],提升高校实验教学的创新性及研究性有重要的参考意义。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

(1) 仪器。X射线衍射仪(D/max-2400，Rigaku，日本)，场发射扫描电镜(1530 VP，Carl Zeiss，德国)，频率计数器(53210，Agilent，美国)，匀胶机(KW-4A，CHEMAT，中国)，直流电源(E3631A，Agilent，美国),箱式炉(KXX-5-12A,中国上海科析试验仪器厂)，恒温箱(DHG-9203A,上海-恒科技有限公司)，超声金丝球焊机(SH2012, 深圳市三合发光电设备有限公司)。

(2) 试剂。乙酸锌，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。

(3) 声表面波器件。本实验中采用的是由四川压电与声光技术研究所提供的ST-cut石英声表面波器件基底(12 mm×3 mm×1.5 mm)，在基底上沉积两组叉指换能器(各30对)与反射栅，声表面波的波长为16 μm，声表面波器件的频率为200.15 MHz。

1.2 氧化锌纳米薄膜制备

1.2.1配制乙酸锌前驱液

在50 mL烧杯中，将1.10 g乙酸锌(0.005 mol)溶于10 mL 去离子水中，将烧杯置于60 ℃水浴环境下搅拌2 h，然后于室温下静置陈化24 h。

1.2.2制备氧化锌纳米薄膜

将石英声表面波器件基片水平黏在有机玻璃板上，置于匀胶机中，在转速3 000 r/min条件下，旋涂1层氧化锌纳米薄膜。然后将器件分为A/B两组，分别在450 ℃下退火1 h与5 h。

1.2.3制作声表面波传感器

氧化锌纳米薄膜制备完成之后，将声表面波器件通过超声金丝球焊机接入匹配电路中。如图1所示，将焊接完成后的电路板置于铝制腔体内(腔体容积2 L),在输入端接入稳压直流电源，电路输出信号通过频率计数器记录。利用注射器抽取一定量氨气在测试时缓缓注入铝制腔体内，等到响应趋于饱和时，将金属腔的盖子打开，氨气缓缓溢出，响应开始恢复。

2 结果与讨论

图2所示为旋涂法制备的氧化锌纳米薄膜样品的XRD图谱，2θ=31.77°和34.42°处的衍射峰与六方纤锌矿氧化锌晶体(标准卡片JCPDS卡号：36-1451)的(100)，(002)衍射峰对应。可以看出,不论是A组与B组在氧化锌纳米薄膜的制备上都取得成功，最高点衍射峰(100)强度十分接近。

图1 传感器实验装置图

图2 氧化锌纳米薄膜XRD图谱

图3所示为氧化锌纳米薄膜生长形貌在不同放大倍数的场发射扫描电镜照片。从图3(a)与(b)可以看出，A组氧化锌纳米薄膜生长致密，但表面有缺陷，且缺陷分布较多，较大缺陷尺寸约为500 nm。从图3(c)与(d)中可以看出,B组氧化锌薄膜制备更加致密平滑，整体分布相对均匀，只有较少的缺陷，并且缺陷的尺寸约为200 nm。

(a)与(b)A组不同放大倍数照片；(c)与(d)B组不同放大倍数照片

图3 氧化锌纳米薄膜SEM照片

图4(a)是A组氧化锌声表面波传感器对氨气响应，可以看到A组传感器在对氨气的检测中频率偏移ΔfA>0；在开始的4组对浓度100×10-6的氨气测试中，传感器频率偏移ΔfA约为500 Hz，氨气浓度为80×10-6以及60×10-6条件下,ΔfA也约为500 Hz，在随后进行的不同浓度(40×10-6、20×10-6、10×10-6)的氨气测试中，传感器的频率变化随着氨气浓度减小而变小。图4(b)是B组气体传感器对氨气的响应，对于每一种浓度的氨气，B组传感器的响应情况分两个阶段，最初阶段响应频率变化为ΔfB>0，但是持续的时间很短约为40 s，第二阶段响应变化为ΔfB<0，直至达到变化的最大值。

(a) A组传感器响应

(b) B组传感器响应

图4 声表面波气体传感器对氨气的响应

氧化锌纳米膜采用旋涂法制备，厚度h约为50 nm，而声表面波波长λ为16 μm，h≪λ,因此声表面波气体传感器输出响应可以用下面关系表达式[11，12]：

(1)

式中:Δf为覆盖层由于吸附气体引起传感器频移；k1，k2为压电基片材料常数；f0为传感器固有中心频率；h为薄膜厚度；ρ为薄膜材料密度；μ0为薄膜材料剪切模量;λ0为薄膜拉曼常数；v0为声表面波在未受扰动时的波速。

A组氧化锌纳米薄膜在制备中，退火时间短(1 h)，在薄膜结构中残留有部分—OH，在氨气的催化作用下—OH开始发生缩聚反应，形成大量聚合键，并伴有水分子析出，使得氧化锌纳米薄膜更加致密，从而膜的剪切模量μ0增大；同时，氧化锌纳米薄膜吸附部分氨气分子使得密度ρ略微增大。由于k1(-8.7×10-8m2·s/kg)与k2(-3.9×10-8m2·s/kg)均为负值，因此，式(1)中第一项使得传感器频率减小;第二项使得传感器频率增大(-k2>0)，但传感器总的频移ΔfA>0。如图4(a)中所示，在低浓度氨气条件下，ΔfA随氨气浓度增大而增大；但是在较大浓度下，缩聚反应比较容易饱和，响应ΔfA变化差异不大，在氨气浓度为100×10-6，80×10-6以及60×10-6条件下,ΔfA约为500 Hz。

另外，声表面波气体传感器敏感膜为氧化物半导体时，Δf还可以用下面关系表达式[13-15]：

(2)

式中:cS为薄膜材料常数；σ0为薄膜电导率。由上式可知,传感器响应Δf主要受电导率σ0影响。氧化锌纳米薄膜表面吸附游离的氧负离子，与氨气反应有关系式如下[16]：

NH3+5O-→2NO+3H2O+5e-

(3)

由式(2)和(3)可知，氧化锌纳米薄膜与氨气反应，电导率将增大；同时传感器频率应当下降。

由于A组氧化锌纳米薄膜退火时间较短，仅为1 h，在薄膜结构中存在较多的—OH；在氨气的催化作用下—OH发生缩聚反应，并伴有少量水析出，由于氨气在水中的溶解度极大(700∶1)，使得在氧化锌纳米薄膜表面的氨气大量溶解于水中，在整个实验过程中氨气与氧化锌直接发生反应的数量太少，使得式(2)所示的响应机制在A组氨气检测中占极少数，A组在整个实验过程中以式(1)所示的响应机制占主导，ΔfA>0。

B组氧化锌纳米薄膜在450 ℃下退火5 h，薄膜结构中只残留极少量的—OH。在B组传感器对氨气响应实验中，也存在两种响应机制。在传感器与氨气响应的初始阶段，氨气作为催化剂，使得氧化锌残留极少量的—OH发生缩聚反应，有极少的水分子析出，此时如式(1)所示的机理，薄膜μ0增大，频移遵循式(1)ΔfB1>0且逐渐增大，B组传感器的频率输出逐渐增大，频率变化ΔfB>0。但是,由于B组经过长时间退火处理，—OH残留极少，随着反应的持续进行，不再有水分子析出，大量的氨气分子与氧化锌直接接触，此时工作机理如式(2)所示，氧化锌纳米薄膜的电导率持续上升，此时频移开始减小ΔfB2<0，但在反应初始阶段，由于|ΔfB2|<|ΔfB1|，总的频率变化ΔfB>0；随着氧化锌与氨气反应逐渐占主导地位，当|ΔfB|>|ΔfB1|，此时频率变化ΔfB<0.由于B组响应机理主要受电导率变化影响，如式(2)所示,因此B组频率变化大小与氨气浓度变化成正比，氨气浓度越高频率变化越大。

3 结 语

实验中采用旋涂法在石英声表面波器件上制备了氧化锌纳米薄膜，研究退火时间对气体声表面波传感器的频率响应及其机制的影响。实验分为A、B两组分别进行氨气检测，其中A组由于退火不充分(1 h)，有较多—OH残留，在氧化锌纳米薄膜与氨气反应时氨气主要作用为催化作用，出现频率变化ΔfA>0。B组传感器由于退火5 h，残留极少—OH，在与氨气反应时响应分为两个阶段，在反应初始阶段氨气起催化作用，传感器输出频率变化ΔfB>0；第二阶段氨气与氧化锌纳米膜反应改变薄膜电导率，传感器频率变化ΔfB<0。

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