巯基-蒙脱石复合材料对不同程度Cd污染农田土壤修复研究

朱凰榕，赵秋香，倪卫东，陈亚刚，李媛媛，江海燕

广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080

重金属是土壤中典型的污染物，具有长期性、隐蔽性、累积性等特征（赵述华等，2013；王加华等，2016）。2014年环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，耕地土壤抽样超标率为19.4%，且以无机污染为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中镉点位超标率为 7.0%,“镉米”、“镉麦”事件层出不穷。重金属污染可致使生态环境恶化，重金属元素还可进入食物链，对人体造成巨大危害（周泽建等，2012；郭智广等，2012）。

利用高效的重金属吸附材料钝化修复重金属污染农田土壤是较为经济合理的修复手段。研究者把粘土矿物材料用于环境中重金属离子的固定，包括膨润土、高岭石、海泡石及凹凸棒石等（余贵芬等，2002；刘菁等，2011；张庆芳等，2011）。中国膨润土资源丰富、价廉易得，且对重金属有良好的吸附性能（Yuan et al.，2008），因此，在粘土矿物对重金属的吸附研究中，关于膨润土的研究最多，且多数对其进行改性研究（夏畅斌等，2000；杨秀红等，2004；苏日娜等，2007）。膨润土的主要成分——蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，结构式为Nax(H2O)4{(A12-xMgx)[Si4O10](OH)2}，是由两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体的层状结构，由于类质同象置换，存在带负电的层间电荷，为维持电荷平衡，必须吸附周围的阳离子，这部分阳离子具有可交换性。不少研究者在蒙脱石改性及其对重金属固定等方面做了大量的工作，并取得了一些较好的成果（蒋婷婷，2016；刘慧，2013；谭科艳等，2010；孙艳等，2010；李娜等，2011）。然而，这些研究主要着眼于材料吸附试验、小规模的室内盆栽试验，且研究对象多为人工配制而成的重金属污染土壤，少有污染原土及实际田间应用方面的研究。

本课题组对天然钙基蒙脱石进行了巯基化与钠化改性，制得巯基-蒙脱石复合材料与钠化膨润土材料，即将巯基基团接枝到蒙脱石表面及层间，利用巯基基团的配合能力提高蒙脱石对重金属的吸附性能。通过盆栽与田间试验研究巯基-蒙脱石复合材料及其与钠化膨润土制成的混合材料对Cd不同污染水平农田土壤的钝化修复效果，为今后土壤重金属钝化修复技术的应用推广提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1. 1 供试植物

小白菜（Brassica chinensis）。

1.1.2 供试材料

巯基-蒙脱石复合材料：天然钙基蒙脱石经酸活化后，再加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，制备出性能优良的重金属吸附剂（刘文华等，2014）。

钠化膨润土材料：天然钙基蒙脱石经蒸馏水分散后，加入碳酸钠溶液搅拌，制备出钠化改性膨润土。

巯基混合修复材料：巯基-蒙脱石复合材料与钠化膨润土材料按质量比1∶1混合。

1.1.3 供试土壤

盆栽试验：采集珠三角地区某地农田的Cd不同含量水平表层土壤，自然风干，磨细，过 200目（75 µm）筛子，备用，基本理化性质见表 1。根据《国家土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准限值（pH＜6.5），1号土壤为Cd轻度污染土壤（0.62 mg∙kg-1Cd）；2号土壤为Cd中度污染土壤（1.43 mg∙kg-1Cd）；3号土壤为Cd重度污染土壤（3.25 mg∙kg-1Cd）。

田间试验：田间试验土壤为Cd轻度污染，基本理化性质见表1。

1.2 试验设计

1.2.1 盆栽试验

（1）供试土壤分为1号土壤（低）、2号土壤（中）、3号土壤（高）3种不同污染水平土壤，采用巯基混合修复材料进行钝化修复，每盆装土2.5 kg，材料施加量分别为 0.1%、0.5%、1%、2%，每个处理设置 3个平行，同时设置不加材料的空白对照。

（2）3号土壤（高）设置单独施加巯基-蒙脱石复合材料，每盆装土 2.5 kg，材料施加量分别为0.1%、0.5%、1%、2%，每个处理设置3个平行，同时设置空白对照。

（3）盆栽试验不添加底肥，共进行两季，第二季不再添加修复材料继续种植小白菜，研究修复材料的后效作用。

1.2.2 田间试验

在Cd轻度污染土壤上设置巯基-蒙脱石复合材料、钠化膨润土材料、巯基混合修复材料3种材料处理田间试验，分别添加 CK、0.2%、0.5%修复材料，各处理分别设置4个平行，每个处理小区10 m2，周边设置保护行。

1.3 样品采集与处理

1.3.1 植物样品

小白菜种植40 d后，用不锈钢剪刀齐土壤表面剪下小白菜，自来水洗净，再用蒸馏水漂洗3遍，晾干表面水分，加液氮冷冻后用搅拌机粉碎，贮存于封口袋中待测。

1.3.2 土壤样品

两季盆栽试验完成后，用竹制采样器采集各盆中均匀分布的5点土样，采样深度为整个土层厚度。田间试验在收获小白菜后按“S型”布点法采各小区内5点土样，采样深度为20 cm。采集的土壤风干后，分别制备成20目（841 µm）和200目的粉末样品，贮存于封口袋中待测。

1.4 测定方法与数据分析

小白菜Cd含量：微波消解后，用ICP-MS测定Cd含量（鲍士旦，2000）。

土壤总Cd含量：用体积比HF∶HCl∶HNO3∶HClO4=10∶4∶4∶2的混酸（优级纯）于250 ℃下进行消解。测定仪器为Optima 8000型ICP-OES（鲍士旦，2000）。

土壤Cd形态分析：采用七步提取法（Tessier，1979）。

田间试验中，小白菜对土壤重金属Cd的累积系数为小白菜 Cd含量与土壤 Cd全量的比值（Chabukdhara et al.，2012）。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

采用Excel 2007数据整理和作图，采用SAS 9.0分析软件对数据进行多重比较。本文所列的数据中，植物样是基于鲜质量（FW），土壤样是基于干质量（DW）。

2 结果与分析

2.1 盆栽试验结果分析

2.1.1 修复材料对第一季小白菜吸收积累重金属Cd的影响

盆栽试验第一季小白菜Cd含量如图1所示，3种供试土壤按0.1%、0.5%、1%、2%添加巯基混合修复材料处理后，与空白处理相比，镉低污染水平土壤产出小白菜 Cd含量分别降低 0%、18.3%、52.5%、79.4%；镉中污染水平土壤产出小白菜 Cd含量分别降低3.5%、47.5%、72.1%、85.2%；镉高污染水平土壤产出小白菜Cd含量分别降低5.3%、41.4%、69.1%、80.6%。此外，污染土中按0.5%以上的量添加巯基混合修复材料后，小白菜Cd含量较空白对照均显著降低。其中，镉低污染水平土壤产出小白菜 Cd含量为 0.02～0.10 mg∙kg-1，低于《食品安全国家标准》（GB2762—2012）限量值 0.2 mg∙kg-1；镉中污染水平土壤产出小白菜Cd含量为0.04～0.24 mg∙kg-1，材料添加量至 0.5%时，小白菜中Cd含量为0.13 mg∙kg-1；镉高污染水平产出小白菜Cd含量为0.13～0.69 mg∙kg-1，材料添加量至1%时，小白菜Cd含量为0.21 mg∙kg-1。由此说明，巯基混合修复材料对小白菜吸收土壤中 Cd的阻隔效果显著，且重金属污染程度越高，修复材料的阻隔效果越大。

图1 不同镉污染水平下，巯基混合修复材料对第一季小白菜Cd含量的影响Fig. 1 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi

因3号土壤为Cd重度污染土壤，试验针对其设置单独施加巯基-蒙脱石复合材料处理。结果显示（图 2），产出的小白菜 Cd含量较空白对照显著降低，且随着巯基-蒙脱石复合材料用量的增加，降幅增大。污染土壤按0.1%、0.5%、1%、2%施加量处理后小白菜Cd含量分别降低27.2 %、62.8%、73.0%和88.4%。添加1%材料处理后，小白菜Cd含量为0.19 mg∙kg-1，已低于国家标准限量值 0.2 mg∙kg-1。由此说明，对于该重度重金属复合污染土壤，添加1%以上巯基-蒙脱石复合材料能达到安全生产小白菜的目的。

图2 高Cd污染水平下，巯基-蒙脱石复合材料对第一季小白菜Cd含量的影响Fig. 2 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.2 修复材料对第二季小白菜吸收积累重金属的影响

在原盆栽土壤中继续种植第二季小白菜研究材料的后效作用，结果如图3所示，小白菜Cd含量较空白对照仍有显著降低。其中，镉低污染水平土壤按1%、2%巯基混合修复材料处理后，小白菜Cd含量分别降低40.7%、62.2%；镉中污染水平土壤按0.5%、1%、2%巯基混合修复材料处理后，小白菜Cd含量分别降低14.6%、53.4%、62.0%；镉高污染水平土壤按0.5%、1%、2%巯基混合修复材料处理后，小白菜Cd含量分别降低8.8%、46.2%、62.7%。由此说明，巯基混合修复材料具有很好的后效作用。

图3 不同镉污染水平下，巯基混合修复材料对第二季小白菜Cd含量的影响Fig. 3 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation for the second crop of pakchoi

在单独添加巯基-蒙脱石复合材料的镉高污染水平土壤上种植第二季小白菜，结果显示（图4），按0.5%、1%、2%添加材料处理的小白菜Cd含量较空白对照仍有显著降低，且随着材料用量的增加，降幅增大，小白菜Cd含量降幅分别达到30.5%、49.1%、63.9%。由此说明，对于该重度重金属复合污染土壤，添加 0.5%以上巯基-蒙脱石复合材料，其后效作用相当显著。

图4 高Cd污染水平下，巯基-蒙脱石复合材料对第二季小白菜Cd含量的影响Fig. 4 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the second crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.3 修复材料对重金属在土壤中赋存形态的影响

巯基混合修复材料对 3种污染土壤各形态 Cd含量的影响见图5，结果显示，按0.5%、1%、2%添加材料处理后，镉低污染水平土壤水溶态Cd含量降幅分别达到16.7%、41.7%、38.9%；离子交换态Cd含量降幅分别为5.6%、11.1%、11.1%。镉中污染水平土壤水溶态Cd含量降幅分别达到15.1%、13.2%、29.2%；离子交换态 Cd含量降幅分别为7.5%、7.5%、5.0%。镉高污染水平土壤水溶态 Cd含量降幅分别为0.72%、1.29%、2.07%；离子交换态Cd含量降幅分别为6.29%、11.32%、14.18%。巯基-蒙脱石复合材料对镉高污染水平土壤各形态Cd含量的影响如图6所示。结果显示，按1%、2%添加材料处理后，水溶态Cd含量分别比空白对照降低18.2%、12.4%，离子交换态Cd含量分别比空白对照降低 23.8%、28.6%。由此说明，巯基-蒙脱石复合材料及其组合对3种程度污染土壤中Cd具有很好的钝化效果，可明显减少土壤中活性态 Cd的含量，从而有效阻隔Cd进入小白菜，降低小白菜中Cd的含量。

图5 不同Cd污染水平下，巯基混合修复材料对污染土壤各形态含量的影响Fig. 5 The effect of the thiol-functionalized mixed material on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil

2.2 田间试验结果分析

2.2.1 施加修复材料对小白菜吸收重金属的影响

田间试验示范区土壤中重金属Cd污染极不均匀，因此采用小白菜对土壤重金属的累积系数来衡量施加修复材料对小白菜吸收重金属的影响。试验结果显示（图7），在污染土壤中施加巯基混合修复材料和单独施加巯基-蒙脱石复合材料，均能有效抑制小白菜对重金属Cd的吸收和积累，小白菜对Cd的累积系数均显著低于空白对照。按 0.2%、0.5%施加巯基混合修复材料处理小白菜对Cd的累积系数分别比对照降低31.1%、20.9%；按0.2%、0.5%单独施加巯基-蒙脱石复合材料修复处理小白菜对Cd的累积系数分别比对照降低35.1%、39.4%；而单独施加钠化膨润土材料处理小白菜对Cd的累积系数与不施加修复材料的空白对照不存在显著差异。由此说明，巯基-蒙脱石复合材料和巯基混合修复材料对土壤重金属Cd具有显著钝化效果，而钠化膨润土材料对Cd的钝化效果不明显。

图6 高Cd污染水平下，巯基-蒙脱石复合材料对土壤Cd各形态含量影响Fig. 6 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in the highly Cd contaminated soil

图7 田间示范修复试验小白菜对Cd的累积系数Fig. 7 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the pakchoi in field experiment

2.2.2 施加修复材料对土壤重金属赋存状态的影响

对田间试验土壤进行Cd形态含量分析，结果显示（图8），施加改性材料对重金属Cd在土壤中的赋存形态影响明显。按0.2%、0.5%单独施加巯基-蒙脱石复合材料处理下，Cd的水溶态、离子交换态与碳酸盐结合态总量降幅分别为4.07%、14.89%，同时Cd的弱有机结合态、强有机结合态与铁锰氧化物结合态总量分别较对照增加了6.86%、7.03%。按 0.5%单独施加巯基-蒙脱石复合材料修复处理土壤残渣态Cd含量比对照增加7.86%。施加0.2%、0.5%巯基混合修复材料处理土壤Cd的水溶态、离子交换态与碳酸盐结合态总量同样较对照明显降低，降幅分别为2.26%、5.16%；同时Cd的弱有机结合态、强有机结合态与铁锰氧化物结合态总量分别比对照增加了11.74%、7.16%。然而，在单独施加钠化膨润土材料处理下，土壤中Cd的各个形态含量与不添加修复材料的空白对照相比，并未发生明显的变化。因此，施加巯基混合修复材料与巯基-蒙脱石复合材料后，土壤中Cd总体上均呈现出水溶态、离子交换态含量和碳酸盐结合态含量降低，弱有机结合态、强有机结合态和铁锰氧化结合态含量升高的趋势。

3 讨论

图8 田间示范修复试验土壤中Cd的赋存形态的变化Fig. 8 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil in field experiment

研究表明，土壤重金属的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态与土壤结合较弱，是土壤-水和土壤-植物体系中容易迁移的活性形态，易被植物吸收（孙敬亮等，2003；吴新民等，2003）。在强氧化条件下，铁锰氧化结合态和有机态重金属可能被释放，加重生物毒性（隆茜等，2002）。因此，向土壤中添加一些钝化剂，通过沉淀、吸附等作用钝化重金属，降低其在土壤中的生物有效性和迁移性成为一个重要的研究方向。本试验按1%、2%添加巯基-蒙脱石复合材料处理后，镉高污染水平土壤中水溶态 Cd含量降幅分别达到 18.2%、12.4%，离子交换态Cd含量降幅分别达到23.8%、28.6%（图6），有效的降低了土壤中活性态Cd的含量。

利用粘土矿物钝化土壤中的重金属是一种有效的原位修复技术，改性后的膨润土具有更强的吸附能力和离子交换能力。杨秀红等（2004）将钙基膨润土进行钠基改性后，饱和吸附量增加了 2.85倍。而且，钠化改性、酸活化改性的膨润土对Pb2+的饱和吸附量分别为 42.03 mg∙g-1和 57.52 mg∙g-1，远高于膨润土原矿的 6.17 mg∙g-1（马晓锋等，2016）。Wu et al.（2009）研究了羟基铁柱撑膨润土对镉的吸附性能，发现其吸附量可达 25.7 mg∙g-1。徐玉芬等（2008）研究了胡敏酸改性蒙脱石对重金属铜、镉及铬的吸附性能，发现经改性后的蒙脱石对重金属的吸附能力均有不同程度提高。但是，本研究重金属污染土壤田间试验中单独使用钠化膨润土材料并没有表现出很好的钝化效果，可能与添加量有关。

已有研究表明，巯基化膨润土对镉有优先吸附作用，且受其他重金属竞争吸附影响较小，在8种重金属 Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、As3+、Hg2+竞争吸附条件下，巯基化膨润土对Cd2+的吸附率达到了100%（李媛媛等，2013）。蒙脱石-OR-SH复合体材料对 Cd2+的饱和吸附容量可达 39.82 mg∙g-1（0.1mol∙L-1KNO3体系）和 69.13 mg∙g-1（不考虑离子强度）（赵秋香等，2014）。这与巯基基团中的硫可与 Cd2+以共价键的形式形成稳定的配合结构有关（Lagadic et al.，2001；邬飞波等，2003）。刘慧（2013）对巯基化蒙脱石对镉的吸附-解吸试验、吸附前后进行XRD、FT-IR表征，结果显示，吸附反应主要为静电吸附、离子交换吸附和羟基配位及巯基的专属配位作用，且其中静电吸附的作用力最弱，配位作用力最强，巯基配位作用力强于羟基配位，并将其吸附反应概括为：

目前，有关将改性膨润土材料应用于土壤重金属钝化修复已有不少研究。蒋婷婷（2016）利用人工模拟重金属污染土壤研究改性蒙脱土对土壤中重金属的稳定化处理效果，结果表明热改性铝聚合体蒙脱土、铅聚合体蒙脱土、羟基铝柱撑改性蒙脱土材料对Ni、Cu、Zn的钝化效果显著，但是对Cd的稳定化率分别为3%、2%、1%。刘伟（2009）采用人工模拟土壤Cd、Pb污染土壤，使土壤中Cd2+、Pb2+含量分别为 2 mg∙kg-1、250 mg∙kg-1，按 1.25%添加钠基膨润土后，种植的小白菜Cd的含量为0.59 mg∙kg-1，比空白对照降低了64%，说明钠基膨润土对Cd的钝化效果很好，但该研究只是在人工配制的污染土中进行，并没有研究其在实际农田污染土中的钝化效果。刘文华等（2014）在Cd、Pb质量分数分别为 10 mg∙kg-1、500 mg∙kg-1的人工模拟污染土壤上，添加钠热土、钠-腐植酸土、酸土、酸-腐植酸土和酸-单宁酸土，处理后小白菜Cd含量比对照分别降低 14.56%、18.59%、11.03%、17.14%和24.00%，该试验中的改性材料对土壤中的Cd钝化能力并不是很好。本试验中，在镉高污染水平中施加巯基-蒙脱石复合材料处理后，土壤中活性态Cd含量显著降低，小白菜 Cd含量降幅最高达到88.4%（图2），且低于国家食品安全标准值。修复材料的后效试验结果表明，第二季小白菜Cd含量降幅最高能达到63.9%。田间试验结果同样显示，巯基-蒙脱石复合材料对土壤中的Cd具有很好的钝化效果。

在土壤环境中，土壤胶体能影响重金属等污染物的迁移（Bradl，2004）。黏土矿物作为土壤胶体的主要成分，对土壤中重金属的迁移与固定具有重大作用。本研究将巯基-蒙脱石复合材料添加到土壤中可增加土壤中的胶体总量，而巯基-蒙脱石复合材料对土壤中镉的吸附作用除了原土所具有的静电吸附、离子交换吸附和羟基配位吸附外，主要存在巯基配位吸附（曾燕君等，2015），具体反应机理详见图9、图10。巯基-蒙脱石复合材料将土壤中的Cd由活性较强的水溶态和离子交换态转化为较稳定的专性结合态，稳定程度相当于铁锰氧化结合态，从而使植物可利用态Cd总量降低。

图9 巯基-蒙脱石复合材料与土壤中Cd2+的反应机理示意图Fig. 9 Schematic diagram of reactions between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

图10 巯基-蒙脱石复合材料胶体与土壤中Cd2+的主要作用示意图Fig. 10 Schematic diagram of the action between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

4 结论

（1）盆栽试验显示，巯基混合修复材料与巯基-蒙脱石复合材料降低小白菜对土壤 Cd的吸收效果均相当显著。在镉高污染水平土壤（Cd 3.25 mg∙kg-1）中，当修复材料的添加量达到1%时小白菜Cd含量达到《食品安全国家标准》中的限量值0.2 mg∙kg-1；镉中污染水平（Cd 1.43 mg∙kg-1）中，修复材料的添加量为0.5%时，小白菜Cd含量低于标准限量值。此外，修复材料具有很好的后效作用。

（2）修复材料可明显减少土壤中活性态 Cd的含量，且Cd水溶态与离子交换态含量随着修复材料用量的增加而逐渐降低。镉高污染水平（Cd 3.25 mg∙kg-1）中，按1%、2%添加巯基-蒙脱石复合材料后，与空白对照相比，Cd水溶态含量降幅分别为18.2%、12.4%，离子交换态含量降幅分别为23.8%、28.6%。

（3）田间试验显示，施加巯基混合修复材料与巯基-蒙脱石复合材料后，土壤中Cd总体上均呈现水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态含量降低，弱有机结合态、强有机结合态和铁锰氧化结合态含量升高的趋势。修复材料有效地抑制了小白菜对重金属Cd的吸收和积累，小白菜对Cd的累积系数均显著低于空白对照。

致谢：本文受“广东省财政地勘事业发展经费项目（2016206）——珠江三角洲重金属污染农田集成修复技术机理探讨及推广应用”的支持，并得到广东省地质局的大力支持，在此致以诚挚的谢意。

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