两种油料作物秸秆生物炭对土壤中铅的钝化修复

张连科，刘心宇，王维大，李玉梅，孙鹏，韩剑宏，尚少鹏

内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010

近年来，随着经济的发展和工业化进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出。土壤重金属具有长期性、隐蔽性、积累性等特点，严重危及生态环境安全和人类健康（肖志华等，2012；于淑慧等，2013），因此，重金属污染土壤的修复一直是国内外研究的热点。目前，土壤重金属污染修复方法主要有物理、化学和生物方法，其中原位化学钝化技术由于其经济低廉、操作简便且适合大面积污染治理等特点而被广泛关注（Garau et al.，2007；李剑睿等，2014）。常用的钝化剂有石灰、磷酸盐和硅酸盐等，但这些钝化剂都不同程度地存在重金属固定效果不稳定或引入新金属元素等问题（李江遐等，2015）。生物炭作为一种价格低廉、环境友好的钝化剂为重金属污染土壤的修复提供了新途径（刘旻慧等，2016）。

生物炭是生物质在限氧条件下热解形成的富碳物质，具有比表面积大、孔隙结构丰富、富含表面官能团等优点（王林等，2014）。研究表明，生物炭对 Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金属具有良好的吸附固定作用，对重金属污染土壤具有较好的钝化修复效果（Puga et al.，2016；Rizwan et al.，2016）。生物炭性质受原材料影响很大，而性质的不同直接影响了生物炭对重金属的吸附能力。Ahmad et al.（2016）等对比了大豆秸秆生物炭和松针生物炭对土壤中Pb和Cu的钝化效果，结果表明，大豆秸秆生物炭的固定化效果更好。Lu et al.（2014）等研究了竹炭和水稻秸秆生物炭对 Cd、Cu、Pb、Zn复合污染土壤的固定效果，结果显示，水稻秸秆生物炭对 Cu、Pb的钝化效果较好，而竹炭对 Cd的钝化效果较好。

胡麻（Sesamum indicum）和油菜（Brassia campestris L.）是内蒙古地区传统的油料作物，耐寒抗旱，产量稳定，经济效益好，在当地被广泛种植（赵保卫等，2015；赵保卫等，2016）。而大量的胡麻和油菜秸秆被弃置或焚烧造成了较为严重的资源浪费和环境污染。目前，鲜见有关油料作物秸秆生物炭对土壤重金属钝化修复的研究。因此，本文以胡麻和油菜两种油料作物秸秆为原料制备生物炭，研究生物炭对铅污染土壤中 Pb形态变化的影响，并探讨施加生物炭后土壤 pH、阳离子交换量（CEC）、土壤有机质（SOM）的变化，为生物炭修复重金属污染土壤提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备和表征

试验所用的胡麻和油菜秸秆取自包头市周边农村，将秸秆洗净、自然晾干、粉碎盛于刚玉坩埚中，再于管式炉中以5 ℃·min-1的升温速率加热至700 ℃，恒温煅烧 4 h（整个热解过程通氮气保持限氧），自然冷却至室温，磨细过100目筛，所得粉末即为试验用生物炭，用自封袋密封，放入干燥器中保存。生物炭的基本理化性质如表1所示。

表1 生物炭的基本理化性质Table 1 Primary properties of biochar

生物炭的比表面积采用 3H-2000PS型比表面及孔径分布测定仪（北京贝士德仪器科技有限公司）测定（试验条件：饱和蒸汽压/bar：0.9113，脱气系统温度范围为 20～200 ℃，吸附气体为氮气）。采用日立 S-3400N型扫描电镜观察胡麻和油菜2种秸秆生物炭的形貌特征。电镜扫描前，为了使样品具有更好的导电性，需对样品进行喷金前处理。矿物相组分分析采用BRUKERD8 AA25型X-射线衍射仪（XRD），试验测试范围为2θ=5°～75°，扫描速度为 5°·min-1，电流为 30 mA，电压为40 kV。

1.2 铅污染土壤的模拟

试验所用土壤经风干后，除去杂质，过 40目筛，加入一定浓度的Pb(NO3)2溶液进行污染处理，形成铅污染土壤，其中铅的施加量为1000 mg∙kg-1，并稳定平衡1个月。

1.3 设计试验

培养容器选用一次性纸杯，盛取土样前用去离子水洗净，低温烘干。钝化试验设有3个处理，分别为：（1）对照组（CK）：不添加生物炭；（2）BRS：添加油菜秸秆生物炭；（3）BFS：添加胡麻秸秆生物炭。分别称取150 g上述铅污染土壤于纸杯中，以 3%的比例添加生物炭并用玻璃棒搅拌均匀，按15%的含水率加入去离子水，静置培养，期间按称重法补充水分。分别在第0.25、0.7、1、4、7、14、21、28、35天取样。取出的土样自然风干，研磨后过40目筛，用于测定土壤pH、CEC、SOM以及铅形态分析。试验预设3组平行样。

1.4 分析方法

土壤 pH采用玻璃电极法测定，水土比保持2.5∶1。土壤CEC采用NH4Cl-50%乙醇法测定。土壤有机质采用 K2Cr2O7法测定。土壤总铅采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解法，土壤铅形态采用Tessier五步提取法（见表2），消解液和提取液中铅含量采用火焰原子吸收法测定。

表2 Tessier五步提取法步骤Table 2 Sequential extraction procedure for soil

1. Exc，Carb，FeMnOx，OM，RES分别代表可交换态，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态，有机物结合态，残渣态。2. 提取所用土壤用量为1 g

1.5 数据处理方法

采用Excel 2010软件进行试验数据处理；采用SPSS 19.0统计软件对数据进行单因素方差分析，Pearson法进行指标间的相关性分析；采用 Origin 8.0软件作图。

2 结果和讨论

2.1 施加生物炭对土壤pH的影响

图 1所示为土壤 pH随生物炭施加时间的变化。由图1可见，与CK相比，添加BRS和BFS后，土壤pH值均有一定提升，且随培养时间的延长，pH值呈升高趋势。稳定14 d后，pH值由初始值的6.63分别升高至7.42和7.61，之后基本保持不变，与对照相比，均未达到显著性差异（P＞0.05）。朱庆样（2011）研究发现，添加生物炭的Pb污染土壤pH值比对照组升高了0.35～0.77，与本试验的结果基本一致。Rizwan et al.（2016）也发现，在土壤中施加生物炭培养2个月后，土壤pH从5.2上升到7。土壤pH的升高是由于生物炭中含较多碱性物质，如钾、钙、钠、镁等盐基离子，施入土壤后，可以在一定程度上提高土壤的盐基饱和度，可溶性盐基离子通过交换反应降低土壤中氢离子浓度，从而提升土壤pH值（侯艳伟等，2014；张政，2016）。

图1 土壤pH随生物炭施加时间的变化Fig. 1 Effect of reaction time on pH value

与BRS相比，BFS提升土壤pH值的作用更为明显，随培养时间的延长，土壤pH差值不断增大，这可归因于它们自身的pH值。BFS和BRS均呈碱性，BFS的pH为10.34，BRS的pH为9.52。与土壤混合后，BFS可以更多地提高土壤碱性。土壤pH升高，改变了土壤中Pb的水解平衡，使Pb更易通过沉淀和络合作用被固定在土壤中（朱庆祥，2011）。因此，可以推测BFS比BRS对Pb污染土壤具有更好的修复效果。

土壤阳离子交换量（CEC）是指一定pH条件下，单位质量土壤吸附全部可交换阳离子的物质的量（单位：cmol∙kg-1），是衡量土壤肥力的重要指标之一（陈红霞等，2011）。土壤中物质的转化、溶质的转移均受土壤CEC的较大影响，土壤CEC与土壤的持水固肥、缓冲能力有关。土壤 CEC对其固肥供肥水平的分级标准如下（张红炼，2012）：CEC≤10 cmol∙kg-1，固肥供肥水平低；10 cmol∙kg-1＜CEC＜20 cmol∙kg-1，固肥供肥水平中等；CEC≥20 cmol∙kg-1，固肥供肥水平高。经测定，本试验采用的铅污染原土CEC为16.06 cmol∙kg-1，固肥供肥水平中等。

图2所示为土壤CEC随生物炭施加时间的变化，由图2可见，BRS和BFS施入土壤后，土壤CEC有较大提高，但与对照相比，未达到显著性差异（P＞0.05）。在培养的前21天，土壤CEC增长

2.2 施加生物炭对土壤CEC的影响

幅度较大，之后趋势较为平缓。培养结束后（第35天），添加BRS的土壤CEC从16.98 cmol∙kg-1上升到 30.03 cmol∙kg-1，比 CK 组提高了 0.92～13.97 cmol∙kg-1；添加 BFS 的土壤 CEC 从 17.41 cmol∙kg-1上升到 31.98 cmol∙kg-1，比 CK 组提高了 1.35～15.92 cmol∙kg-1。根据固肥供肥水平的分级标准，添加BFS和BRS后，土壤CEC均从中等水平上升到高等水平，有利于土壤中动植物和微生物的生长。对比两条曲线发现，前4天两者的增速和增幅相差较大，后期趋势则大体一致。由试验结果可知，施加生物炭可显著提高Pb污染土壤CEC，并随施入时间的延长不断增大，且BFS提高土壤CEC的效果比BRS更加明显。Cheng et al.（2006）等研究表明，刺槐（Robinia pseudoacacia）树皮所制备的生物炭在30 ℃下与石英砂混合120 d后，其CEC值由140 mmol∙kg-1升高至 214 mmol∙kg-1。Chintala et al.（2014）通过研究发现，分别施加20、40、60 g∙kg-1玉米秸秆生物炭培养156 d后，土壤CEC分别增大了87%，120%，142%，这与本文的研究结果类似。土壤 CEC值的提高，主要是因为生物炭施加到土壤后，生物炭表面官能团的氧化和有机-无机复合矿物的形成导致了生物炭的缓慢氧化，土壤胶粒表层的阳离子吸附位点也因此增多（Chintala et al.，2014；Cui et al.，2016）。生物炭通常具有较高的表面负电荷，较大的比表面积和丰富的含氧官能团，可以强化土壤阳离子的吸附能力，激发阳离子的交换活力，土壤 CEC得以提高，进一步促进土壤对金属阳离子的吸收（Liang et al.，2006）。

图2 土壤CEC随生物炭施加时间的变化Fig. 2 Effect of reaction time on CEC

2.3 施加生物炭对SOM的影响

图3 所示为SOM随生物炭施加时间的变化，由图3可见，施加BRS和BFS后，SOM均有明显提升，但较对照处理均未达到显著性差异（P＞0.05）。经测定，CK组土壤SOM为32.6741 g∙kg-1，培养35 d后，添加BFS的SOM提高至68.9218 g∙kg-1，添加BRS的SOM提高至63.7054 g∙kg-1。

图3 SOM随生物炭施加时间的变化Fig. 3 Effect of recation time on SOM

SOM是土壤的重要组成部分，是表征土壤肥力的重要指标之一，对土壤性质影响较大，其含量可以影响土壤团聚体的形成并保持其稳定性，同时可以供给土壤微生物生命活动所需能量（王清奎等，2005）。试验结果表明，生物炭施入土壤会增大SOM，并随施加时间的延长不断增大，且BFS对土壤 SOM 的提升效果优于 BRS。Cui et al.（2016）等研究表明，添加小麦秸秆生物炭可以有效增加SOM含量，每吨生物炭可增加SOM 0.2～0.5 mg∙kg-1。土壤有机质的增加，一方面是由于生物炭具有高度的稳定性，在土壤中分解缓慢，有助于土壤腐殖质的形成；另一方面生物炭可以吸附土壤有机分子，通过表面催化活性促进有机小分子聚合形成SOM（张祥等，2013；陈心想等，2013）。

2.4 土壤铅形态变化及机理分析

图4所示为土壤铅形态随施加生物炭后培养时间的变化，由图4可见，两种生物炭处理下铅形态的变化规律基本一致。CK组中铅的主要赋存形态是碳酸盐结合态，占比为65.73%，铁锰氧化物结合态为18.23%，残渣态为12.81%，有机态和可交换态含量较低，分别占1.67%和1.56%。添加BRS和BFS后，可交换态铅含量分别降低至 0.97%和0.95%；碳酸盐结合态铅含量在添加生物炭后呈先显著降低后略有上升的趋势，培养35 d后，占比分别为54.82%和56.03%，整体降低了10.89%和9.7%；铁锰氧化物结合态铅含量略有降低，分别下降了0.65%～3.6%和0.02%～3.49%；残渣态铅含量明显升高，分别增加了15.98%～18.01%和14.52%～17.56%；添加两种生物炭后，有机态铅含量分别降低了1.37%和1.35%，之后没有明显变化。总体而言，施加两种生物炭均明显降低碳酸盐结合态铅含量，提高残渣态铅含量，对可交换态、铁锰氧化物结合态和有机态铅含量没有明显影响，且各形态铅含量与对照组处理均未达到显著性差异（P＞0.05）。

结合以上土壤pH、CEC和SOM的变化，对生物炭处理下土壤中铅形态的转化机理进行分析。已有研究表明，生物炭对土壤重金属 Pb有较强的调控作用。随着 pH升高，土壤中 H+浓度下降，H+和 Pb2+在吸附点位的竞争作用减弱，生物炭对 Pb的吸附作用增强（林大松等，2007）。同时土壤pH升高可以促进 PbCO3和 Pb(OH)2沉淀的生成（Beesley et al.，2014），通过沉淀作用将土壤中铅固定下来。腐殖质具有较强的络合能力，通常存在着许多重要的络合官能团（高文文等，2010），土壤有机质可以与重金属 Pb形成稳定的络合物，使Pb的有效性降低。此外，腐殖质中的官能团与重金属络合时会释放出H+，土壤pH升高，加快了络合反应的进行（林大松等，2007）。同时，生物炭具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，可以通过表面负电荷的静电作用促进土壤胶体对铅的吸附（Xu et al.，2013）。另外，生物炭表面官能团的络合作用以及离子交换作用均可以有效促进土壤中的铅由活跃态向稳定态转化（Jin et al.，2011）。由此可见，铅形态变化是土壤pH升高、CEC及SOM含量增加共同作用的结果。

2.5 土壤Exc、Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM相关性

Tessier连续提取法把重金属分为5种形态，其中可交换态（Exc）属于活跃态，迁移能力强，容易被生物利用，对环境具有较大危害；碳酸盐结合态（Carb）属于潜在活跃态，在特定的条件下可转换成活跃态（谢伟强等，2015），且试验土壤中Carb态Pb含量较高，约占总量的66%，故对土壤Exc、Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM进行相关性分析。

表3所示为土壤Exc、Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM的相关分析结果。由表3可见，施入BFS和BRS后，土壤Exc态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM 均呈极显著负相关（P＜0.01）；土壤Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM均呈极显著正相关（P＜0.01）。由此表明，土壤 pH、CEC、SOM含量对Exc、Carb态Pb含量影响较大，且施入BRS后相关性较BFS更大。

表3 土壤Exc、Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM相关性分析Table 3 Correlation among soil Exc, Carb bound Pb concentrations and soil pH, CEC, SOM

图4 土壤铅形态随生物炭施加时间的变化Fig. 4 Effect of recation time on soil Pb speciation

2.6 生物炭的表征

图5所示为两种油料作物秸秆生物炭的SEM图，表4所示为两种油料作物生物炭的BET参数。由图5可知，BRS和BFS表面粗糙，孔径分布均匀，紧密有序。由表 4可知，两种生物炭均有较大的比表面积，孔径属于中孔。Kim et al.（2012）研究表明，生物炭表面丰富的孔隙结构可以为可穿透性成分（分子、离子、络合物等）提供必要的吸附点位，从而增大生物炭的表面吸附作用。SEM和BET结果表明，生物炭的加入有利于污染土壤中铅的固定。

图5 BFS和BRS的SEM图像Fig. 5 The SEM spectra of the BFS and BRS

表4 生物炭的BET相关参数Table 4 BET constants of the biochars

图6所示为BRS和BFS吸附水溶液中Pb2+后的XRD分析结果。由图6可知，被BRS和BFS吸附的Pb2+均生成了PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2。这表明Pb2+被吸附后进一步转化为了新的矿物相吸附在生物炭表面。由此说明，生物炭施加到土壤后，可以将部分土壤Pb转化成PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2而固定于生物炭表面，致使碳酸盐结合态Pb增加，导致试验中碳酸盐结合态 Pb含量随生物炭施入时间的延长而增大。

3 结论

（1）施加BRS和BFS后，土壤pH值、CEC和SOM均有较大提升，且随培养时间的延长不断增大。土壤pH、CEC、SOM含量较对照组均未达到显著性差异。对比两种生物炭，BFS的提升作用比BRS更为明显，说明BFS对土壤的改良效果更好。

图6 2种生物炭吸附Pb2+后表面矿物相分析Fig. 6 XRD patterns of the two biochars after adsorption of Pb2+

（2）铅形态在BRS和BFS两种生物炭处理下的变化规律基本一致。施加BRS和BFS后，碳酸盐结合态铅含量明显降低，残渣态铅含量有较大提升，而可交换态、铁锰氧化物结合态和有机态铅含量略有降低。土壤各形态 Pb含量较对照组均未达到显著性差异，土壤Exc、Carb态Pb含量与土壤pH、CEC、SOM达到极显著相关。

（3）生物炭被施入土壤后对土壤中的铅具有钝化作用，铅形态由活跃态向稳定态转化，降低了铅在土壤中的迁移性和生物可利用性。铅形态变化是土壤pH升高、CEC及SOM含量增加共同作用的结果。因此，BRS和BFS对铅污染土壤具有良好的钝化效果。

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