碳纤维增强环氧树脂基复合材料的研究进展

吴志刚

(东方电气(天津)风电叶片工程有限公司 天津 300480)

0 引 言

碳纤维(CF)具有优异的力学性能，同时耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳，低热膨胀系数，导电、电磁屏蔽等综合性能优良。环氧树脂(EP)具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、黏接性能和低收缩性能。若以 EP为基体，CF为增强材料，将二者复合制成碳纤维增强环氧树脂基(CF/EP)复合材料，则可发挥各自的优良特性，提高复合材料的整体性能。CF/EP复合材料以其密度小、高比强度、高比模量、抗疲劳、耐腐蚀、耐烧蚀、可设计性强、磁屏蔽性等一系列特点，既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，被广泛用于航空航天、电子电气、交通、运动器材、建筑结构补强、压力管罐、化工防腐等领域[1-2]。近年来，EP基体改性、CF表面改性以及层间增韧等方面成为研究热点。

1 EP基体改性

EP是复合材料成型工艺中最常用的树脂基体，但其固有的脆性使其制备的复合材料韧性较低，限制了其应用。目前，仍有较多的研究致力于通过树脂基体增韧改性以提高复合材料的韧性。常用的增韧技术有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、超支化聚合物(HBP)增韧和纳米粒子增韧等。

1.1 橡胶弹性体增韧

橡胶弹性体是使用最早的 EP增韧剂，其中，液体丁腈橡胶(CTBN)的分子柔韧性较好且含有极性很高的-CN基团，因而已广泛应用于 EP的增韧改性。将其加入到 EP基体中时，通过调节两者的溶解度参数，控制 EP体系固化过程中相分离析出所形成的“海岛结构”，及 EP体系空穴化的形成[3]，使橡胶弹性体在受到外力冲击时吸收部分能量，起到中止裂纹、分枝裂纹、引发剪切屈服的作用，从而实现其对 EP的增韧改性，但同时也会降低固化物的强度、模量及耐热性等性能[4]。近年来开发的具有双层或多层结构的核壳弹性体(CSR)，显著改善了这一不足。CSR以橡胶为核，以具有较高玻璃转化温度的塑料为壳体，前者起到增韧作用，后者主要功能是使弹性体相互隔离，促进在基体中的分散及增加与基体间的相互作用。通过控制粒子尺寸及改变 CSR组成来改性EP，可以获得明显的增韧效果。

刘辉等[5]采用 CSR对缩水甘油胺型 EP体系进行增韧，并采用拉挤工艺制备了耐高温 CF复合芯导线。研究发现，CSR的加入，获得了明显的增韧效果，增韧改性后的 CF复合芯卷绕直径大幅缩短至40D，卷绕性能进一步提高，且玻璃化转变温度(Tg)基本保持不变。Day等[6]采用外层带有缩水甘油基基团的CSR与外层未官能团化的CSR和CTBN分别增韧 EP，再通过树脂传递模塑成型工艺制备 CF/EP复合材料，结果表明，除了拉伸弹性模量，复合材料的拉伸、压缩及冲击性能均随增韧剂含量的增加而提高，并且外层官能团化的 CSRs对复合材料的增韧效果更好。Phong等[7]采用粒径约 35,nm的 CSR作为EP增韧改性剂。研究发现，当 CSR含量为 8.0,wt%,时，裂纹萌生和扩展时的 I型层间断裂韧性(GIC)分别提高了71.21%,和58.47%,，疲劳寿命相比未改性的CF/EP复合材料增长了 75～100倍，同时，抗拉强度提高了约 10%,。Xu等[8]考察了断裂试验温度-80～50,℃范围内不同粒径CSR对EP和CF/EP复合材料层压板的增韧作用，结果表明，在各断裂试验温度条件下，当纳米级 CSR含量为 6,wt%,时，增韧效果显著，并优于亚微米级和微米级橡胶颗粒实现的增韧效果，且在 20,℃条件下获得最大韧性值；在-50,℃条件下，CSR对EP的增韧效果可实现高转移性至CF/EP复合材料。

1.2 热塑性树脂增韧

热塑性树脂通常具有较好的韧性和耐热性，将其用于 EP的增韧改性剂时，可使 EP在提高韧性的同时不会出现强度、耐热性等性能大幅下降。当体系受到外力冲击时，EP基体中的热塑性树脂颗粒一方面会发生塑性变形，并在此过程中吸收部分能量；另一方面，由于热塑性树脂具有优异的延展性，使其可在受力过程中减缓 EP基体微裂纹的作用，从而达到提高 EP体系韧性的目的。目前，增韧 EP用热塑性树脂主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚砜(PSF)等。

PEI具备良好的韧性且 Tg高、机械性能优异。20世纪80年代初，首次出现用PEI改性环氧树脂的研究。陈志诚等[9]采用 PEI增韧剂 Ultem l000改性EP，制备了 T700/EP复合材料，研究结果表明，PEI改性后 EP复合材料的韧性得到显著提高，而力学性能和 Tg都稍有下降；在强度满足要求的前提下，PEI含量在 20,wt%,时，所得复合材料的韧性最好，GIC达到 593.6,J/m2。

PSF结构与双酚A型EP的结构相类似，溶解度参数相近，与EP的相容性较好，且为刚性分子链，Tg也较高，在保持热固性树脂高模量、高Tg的同时，又可以实现热塑性树脂的高韧性[10]。李涛等[11]采用PSF增韧改性 EP，并使用热压罐真空袋法制备高韧性 CF/EP复合材料，研究结果表明，增韧后其抗弯强度提高了 5.8%,，达到 1,206.3,MPa；层间抗剪强度(ILSS)提高了 11.2%，达到 111.5,MPa；GIC提高了273%，达到 1,108.9,J/m2。增韧后该材料长期使用温度不低于130,℃。

徐亚娟等[12]采用耐热等级较高的二氮杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)对双酚A型EP进行共混改性，并采用 T-700碳纤维增强该树脂体系制备了单向CF/EP复合材料。结果表明：PPESK 的加入，可在提高 EP及复合材料韧性的同时提高其耐热性，但复合材料弯曲强度及模量略有下降；PPESK加入量为15份时，CF/EP复合材料的 ILSS出现最大值，相比未改性复合材料提高了25%,。

1.3 HBP增韧

HBP具有良好的溶解性、低粘度和高化学反应活性等优点，且与 EP相容性较好，对树脂的黏度影响不大，在保证增韧的同时，不显著降低固化物的模量和耐热性等性能。HBP的支化结构和端基官能团类型是影响改性EP的两个重要因素[13]。

Fei等[14]研究了一系列具有不同主链结构的羧基封端的 HBP，该系列HBP的引入并没有发生相分离，其超支化结构具有良好的界面相互作用，促进了环氧/酸酐体系的固化过程，提高了交联密度和自由体积分数(FFV)，从而实现增韧作用，固化物的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均显著提高。Decarli等[15]采用环氧基为端基的 HBP增韧 EP，并制备CF/EP复合材料，研究发现，当 HBP加入量为10,wt%,时，复合材料的 I型和 II型层间断裂韧性分别增加 224%,和 265%,，其他性能如 ILSS、抗弯模量和强度出现适度下降，而Tg、热稳定性和横向热膨胀系数基本不受影响。

1.4 纳米粒子增韧

在低添加量条件下，具有纳米尺度的填料通过裂纹偏转、裂纹钉扎、裂纹分叉、裂纹桥联、粒子脱粘或塑性空隙增长等机制对EP产生增韧效果。粒子尺寸及粒径分布对增韧水平影响显著，通常情况下，尺寸较小的粒子(＜50,nm)比大尺寸粒子的增韧效果更好，在树脂中达到均匀且稳定的分散状态是发挥其增韧潜力的关键[16]。

李伟等[17]利用超声波技术将纳米 TiO2在 EP中进行分散，研究发现，纳米TiO2可对EP固化物起到增韧、增强的作用，并可改善CF与EP基体的界面粘结性能。惠雪梅等[18]采用复合分散工艺将纳米 TiO2均匀分散于EP中，制备了树脂浇铸体和CF/EP复合材料 NOL环与Φ150,mm 容器。韩潇等[19]采用氧化石墨烯对 EP进行增韧改性，利用预浸料技术热压工艺，制备了氧化石墨烯改性的 CF/EP复合材料。结果表明，制得的复合材料单向层板 ILSS有较大提高，当氧化石墨烯含量为 0.10%,时，其达到 96.14,MPa，提高了约8.05%,，Tg升高近5,℃。

2 CF表面改性

EP与CF之间的界面性质是影响EP/CF复合材料综合性能的关键因素之一。CF和树脂基体之间的界面粘结主要与纤维表面的物理化学性质有关，包括表面化学键和微观结构，表面积和表面自由能等。由于 CF表面的极性基团较少，惰性较大，可通过各种表面处理的方法对CF进行改性。通常采用的表面处理方法分为阳极氧化法、液相氧化法、气相氧化法、等离子体处理法、化学接枝改性法、表面涂层法、超临界流体处理法、高能辐照法等方法，或者以上方法的综合应用[20-21]。

2.1 阳极氧化法

阳极氧化法是目前工业上普遍采用的一种方法，具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处理效果显著等特点。该法是以 CF为阳极，石墨或其他惰性电极为阴极，在酸性、碱性或中性电解质中，对CF进行氧化。其原理是通过将 CF表面氧化刻蚀形成沟槽，引入羧基、羟基等官能团，使其粗糙度、表面能增大，增强了纤维与树脂的界面性能，从而使复合材料的ILSS得到显著提高。

宋云飞等[22]以碳酸氢铵作为电解质，对聚丙烯腈(PAN)基CF进行阳极氧化处理。研究发现，CF/EP的 ILSS随阳极化处理电流的增强而增大，合理调节通电电流，有利于改善CF与EP基体的浸润性，有效提高 EP和 CF界面粘结强度，使复合材料的整体承载能力增强。谢怀玉等[23]用扫描电镜(SEM)、力学分析研究了阳极氧化对PAN基CF表面形貌及力学性能的变化过程，结果表明，随着阳极氧化电流的增大，CF表面沟槽缺陷逐渐消失。

将阳极氧化法与其他处理方法相结合使用，可获得更优异的复合材料界面性能。Jiang等[24]将氧化石墨烯通过连续电沉积法沉积在阳极氧化处理后的 CF表面，有效提高了CF表面的粗糙度和润湿性能。

2.2 液相氧化法

液相氧化法是采用硫酸、硝酸、高锰酸钾等具有氧化性的物质对CF表面进行刻蚀，增加 CF表面粗糙度并引进能参与 EP固化反应的羟基和羧基等官能团，增强纤维与树脂界面间的机械互锁和化学作用，改善纤维与树脂界面粘结状况，提高力学性能。该方法对 CF的表面处理效果较缓和，对纤维的力学性能损伤小，可提高CF的表面性能。

陈同海等[25]研究发现丙酮和硝酸混合溶液对CF表面处理120,min后，CF表面粗糙度最大，有利于提高复合材料的界面性能。Yu等[26]以过硫酸钾/硝酸银(K2S2O8/AgNO3)混合液处理 CF，其中 K2S2O8作为氧化剂，AgNO3作为催化剂，处理后的 CF表面氧原子数目增加到 14.11%,，n(O)∶n(C)＝0.168。

2.3 气相氧化法

气相氧化法通过采用热空气、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)等气体作介质对 CF进行氧化处理，处理后其表面物理、化学性状均发生了变化，比表面积和表面粗糙度增加，含氧官能团的种类和数量也有所增加，从而使复合材料的综合力学性能也相应提高。其中，O3氧化法的工艺参数易于控制，处理效果显著，已得到实际应用。冀克俭等[27]利用 XPS研究了 CF经 O3氧化处理后表面元素组成及表面官能团的变化，发现 O3表面处理主要增加了 CF表面上的羟基或醚基官能团，继而明显改善了 CF与 EP间的界面粘结。

2.4 化学接枝改性法

化学接枝法是通过化学方法在纤维表面引入具有反应活性的单体或聚合物，然后再引发单体或聚合物在纤维表面聚合的改性方法，通常采用的聚合方式有自由基聚合、等离子体引发聚合、辐射引发聚合等。该方法不仅可以提高 CF与基体间的界面粘结力、层间剪切力、抗冲击强度等力学性能，还可根据需求在CF表面接枝具有某种特殊功能的官能团。

张海生等[28]通过加入引发剂和分布反应等方法，对 CF表面进行接枝改性，研究表明，CF经化学氧化、接枝反应后，表面活性官能团的含量和粗糙度均增加，CF/EP复合材料的ILSS增加。Wang等[29]报道了一种CF表面绿色接枝聚醚胺(D400)的方法，研究发现 D400接枝后并未改变碳纤维表面形貌，但显著增加了 CF表面的极性、润湿性和粗糙度，并改善了复合材料的界面粘结性能。刘新宇等[30]采用冷等离子体接枝法对CF织物进行表面处理，以马来酸酐为接枝单体，在纤维表面引入高活性的酸酐基团，研究发现冷等离子体接枝处理提高了CF表面活性，从而改善了 CF/EP复合材料的界面粘结性能。臧真娟等[31]采用电子束加速器辐射接枝方法对 PAN基 CF进行表面改性，研究发现电子束辐射接枝改性的PAN基 CF表面粗糙度增加，表面活性官能团增多，与树脂的机械锲合作用增强。

2.5 超临界流体处理法

超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体，具有很强的溶解能力和良好的流动性和传递性。应用在超临界流体中的溶剂较多，主要有水、CO2等，其中 CO2因无毒、环保、安全、价廉等优点而被广泛应用。近年来，超临界流体技术逐渐被用于聚合物和纤维材料的改性研究。

刘魁等[32]采用超临界CO2对CF表面进行处理，研究发现，经过超临界CO2处理后CF的单丝拉伸强度下降2.81%,，CF/EP的IFSS和ILSS在处理后分别提高 25.19%,和 17.11%,。范大鹏等[33]采用超临界CO2对 CF进行表面处理，XPS分析表明，随着超临界 CO2处理温度的升高，CF表面的 O/C比有所降低，表明超临界CO2对CF具有深度清洗的作用。

2.6 表面涂层法

表面涂层法是在 CF表面涂覆一定厚度和具有一定反应活性的介质，该介质能够起到在 CF表面与树脂基体之间搭建“桥梁”的作用，改善聚合物和增强纤维之间的相容性，降低界面张力。表面涂层法可通过偶联剂、聚合物上浆剂、电聚合、超临界流体涂覆处理等多种不同方式实现。

M.H.Choi等[34]在对CF进行偶联剂处理前，先对其进行硝酸氧化处理，最终获得了良好的效果，纤维与树脂之间的界面结合得到了明显改善，其增强的复合材料的抗弯强度最高。张中威等[35]研究发现球磨-液相氧化法改性后的短碳纤维(SCF)表面粗糙度增大，改善了纤维与树脂的浸润性能，改性后的SCF/EP复合材料力学性能优良，孔隙率较低，其抗拉强度和抗冲击强度最大值分别达到了71.2,MPa和27.75,kJ/m2，比纯 EP 提高了 103.4%,和 63.9%,。

吴波等[36]采用己二酸改性 EP钾盐(AAEPK)对CF进行上浆处理，当 AAEPK的浓度和吸附量分别为 1.0%,(质量分数)和 3.0,mg/g时，处理剂可在纤维表面均匀分布，使得 CF在树脂基体中的分散性得到改善。杨洪斌等[37]以硅烷偶联剂 KH550和正硅酸乙酯 TEOS为前驱体，以对甲苯磺酸为催化剂，通过溶胶-凝胶法制备了硅溶胶，利用硅溶胶对 CF进行表面处理，并制备成CF/EP复合材料。

沈阳工业大学张爱玲等[38]采用循环伏安法，以丙烯酸为聚合单体对碳纤维进行了电聚合改性，研究发现当丙烯酸浓度为 0.3,mol/L、循环次数为 10次时，碳纤维的改性效果最佳。

超临界流体涂覆处理也是表面涂层法之一。李东东[39]利用超临界 H2O/三乙烯四胺(TETA)体系对CF表面进行涂覆处理改性，研究发现，改性后纤维表面明显从光滑变得粗糙，呈现不同程度的凸起，XPS测试表明在纤维表面 N、O元素大幅度增加，在纤维表面引入氨基，与环氧基团形成氢键键合作用，提高了界面的结合能力和复合材料的力学性能。

3 层间增韧改性

在纤维增强 EP基复合材料中，层间分层是一种常见的潜在失效形式，它常常会引起刚度和强度的变化。因此改善复合材料的分层抵抗能力和层间断裂韧性具有非常重要的意义。通过在层间区域加入与树脂基体工艺性相匹配的增韧组分形成高韧相结构，往往可以有效抑制复合材料的分层损伤，提高其抗冲击能力。

3.1 热塑性树脂层间增韧

钟翔屿等[40]采用具有良好相容性的聚芳醚酰亚胺热塑粉料对高温固化 EP增韧，并采用国产CCF800H高强中模碳纤维增强环氧制备了复合材料。刘刚等[41]采用湿热老化处理后尼龙无纺布(PNF)作为结构化增韧层，制备了 PNF层间增韧改性的U3160型CF增强3266环氧(U3160-PNF/3266)复合材料，研究发现 PNF增韧层的引入并未导致复合材料面内力学性能的下降，增韧后的复合材料 U3160-PNF/3266的90,°抗拉伸性能和模量分别提高约27%,和 15%,。

3.2 微纳米材料层间增韧

CNTs在理论上是复合材料理想的增强材料，其超强的力学性能和热稳定性可极大地改善聚合物基复合材料的强度和韧性[42]。范雨娇等[43]考察了直接在树脂中加入 CNTs后制备预浸料以及将 CNTs喷涂在预浸料表面这两种加入方式对 CNTs-CF/EP复合材料层合板I型与II型层间断裂韧性及ILSS的影响，研究发现，CNTs的加入使树脂的黏度提高，固化反应程度下降，CNTs含量过高则会使得其对 CNTs-CF/EP层合板的增韧效果下降。姚红伟等[44]采用上浆的方法将 CNTs引入到 CF表面，制备CF/CNTs/EP多尺度复合材料，研究发现，CNTs的引入在纤维和基体间构建了一种CNTs增强EP的界面过渡层，其模量和碳元素含量呈梯度分布；改性后复合材料的 ILSS及弯曲强度分别提高了 13.54%,和12.88%,。

郑楠等[45]采用低温水热法在 CF表面生长具有高度取向性和垂直排列的 ZnO纳米线，并制备了CF/EP复合材料，研究发现，ZnO生长前后 CF拉伸强度没有明显降低。Dong等[46]采用化学气相沉积(CVD)使纳米CB原位生长在CF表面上，研究发现改性后 CF的润湿性和表面能得到明显提高，EP/CF复合材料 ILSS增加 22.0%,，界面抗剪切力增加44.4%,，抗冲击性能提高 22.7%,。

白龙斌等[47]考察了微米 Al2O3粒子不同面密度对改性复合材料 II型层间断裂韧性的影响，研究发现微米 Al2O3的加入明显改善了复合材料的 II型层间断裂韧性，当密度为15,g/m2时改性效果最好。

4 结 论

本文围绕 EP、CF、层间增韧改性方法综述了不同改性方法对复合材料性能的影响，并预期综合增韧改性将会有良好的应用前景，值得进一步深入研究。虽然改善复合材料界面性能的方法较多，但每种方法都有各自的优缺点。仅仅追求复合材料的增韧效果是简单易行的，但韧性的大幅增长通常不利于其他性能的均衡，如工艺性、耐湿热性能等。综合考虑改性方法、界面理论、界面设计工艺参数来控制界面性能，寻求韧性、工艺性以及各种性能的平衡与优化，从而实现复合材料的高性能并拓展其应用范围，为复合材料工业的发展和壮大起到推动作用。