环氧树脂增韧改性研究进展

孟凡宁，于　晶，齐永新

(中国石油兰州石油化工有限公司 研究院,甘肃 兰州 730060)

环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。EP分子上带有两个或两个以上环氧基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其固化物具有耐磨性好、耐热性优异、化学稳定性良好、电绝缘性优良、强度高、收缩率低、易加工成型、耐化学试剂、对基材具有良好的黏附性能和价格低廉等优点，作为电子涂装、涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体树脂[1-6]，被广泛应用在航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等国民经济的各个领域[7-8]。但是EP固化后形成的固化物交联密度高，呈空间三维网状结构，分子链间不易滑动，内应力大，从而导致固化物硬脆、易开裂、耐冲击性和抗剥离性差，在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制[9-13]，这些缺点都是EP固化物韧性不足造成的。为了解决EP韧性不足的问题，需要对EP进行增韧改性，其方法包括热塑性树脂增韧、超支化聚合物(HBPS)增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶粒子增韧及纳米粒子增韧、核壳聚合物增韧等[14-18]。目前EP的增韧机理主要有以下几种：桥联约束效应、裂纹钉锚、多重银纹模式、剪切屈服模式、颗粒撕裂拉伸、银纹-剪切屈服模式、空洞-剪切屈服模式。对EP的增韧改性一直是EP应用研究领域中的热门课题之一。本文介绍了EP增韧改性的几种常见方法和增韧机理，并对其应用前景进行了展望。

1　橡胶粒子增韧EP

用橡胶对EP进行增韧是目前研究比较成熟的方法。用于改性EP的橡胶需要具备两个基本条件：(1)与EP具有良好的相容性；(2)EP固化后，橡胶粒子能够从EP中析出，形成两相分离结构。用于增韧EP的橡胶品种有很多，如丁腈橡胶、丁苯橡胶、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端环氧基丁腈液体橡胶(ETBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端羟基丁苯橡胶(HTBS)、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶等。其中研究最多且效果最明显的是带有活性端基的丁腈类液体橡胶，其活性端基和EP的环氧基团发生反应，可实现化学键接，从而强化两者的界面相容性。根据活性端基的不同，可分为端羧基、端羟基、端胺基、端环氧基和无规羧基的丁腈液体橡胶[19]。用带有活性端基的液体橡胶增韧EP的方法主要有物理共混法、端异氰酸酯基预聚物法和接枝共聚法等工艺。橡胶中的活性端基与EP中环氧基反应形成嵌段聚合物，当其固化时，由于产生了微相分离，橡胶粒子作为分散相分布于连续相EP中，形成“海岛结构”，受到外力冲击时会出现裂纹，此时橡胶粒子的拉伸、锚固、空穴化效应可以起到吸收能量的作用，从而抑制裂纹的扩展，实现增韧的目的。橡胶粒子增韧EP的机理往往是多个机理协同作用的结果[20]。

刘涛等[21]以液体丁苯橡胶增韧EP胶黏剂，结果表明，加入丁苯橡胶有利于提高EP的断裂伸长率和冲击强度，与初始值相比分别提高了100%和50%。赵江涛等[22]以4,4＇-二氨基二苯砜为固化剂，用ETBN增韧4,4＇-二氨基二苯甲烷环氧树脂。结果表明，加入的ETBN均匀分散在EP中，随着ETBN质量分数的增加，弯曲强度和弯曲弹性模量逐渐降低；冲击强度和断裂韧性则先升高后降低，当ETBN质量分数为6.7%时，达到最大值，分别为15.9 kJ/m2和0.74 MPa·m1/2。岳丹等[23]按照一定原料配比制备了CTBN/EP预聚体，随着CTBN质量分数的升高，预聚体固化物的杨氏模量、拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率先升高后降低，当CTBN质量分数为20%时，CTBN/EP预聚体的中低温固化物的综合力学性能最佳。徐丽等[24]采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚为催化剂，将液体HTBS和EP进行预聚反应，然后以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂对预聚物进行固化。结果表明，经HTBS改性的EP，其热稳定性有所下降，但获得了较好的综合力学性能及冲击韧性。

用橡胶粒子增韧EP在一定程度上提高了体系的韧性，但是在高温下，由于橡胶粒子的主链上含有不饱和键而使体系很容易裂解和氧化，导致玻璃化转变温度损失较大，使其耐热性下降。活性端基液体丁腈橡胶作为经典的EP增韧剂，一直受到人们的重视，这种材料黏度大，导致改性的EP黏度有所提高，不利于成型加工，加之其价格昂贵，增加生产成本，从而使其应用受到限制。提高橡胶粒子对EP增韧效果的同时，既不破坏增韧EP固化物耐热性，又能有效地降低成本，是EP改性研究的热点和难点。

2　热塑性树脂增韧EP

用橡胶类颗粒增韧改性EP能满足人们对于EP高冲击强度的要求，但是橡胶改性体系的弹性模量与玻璃化转变温度会在一定程度上有所降低，这就使得其在温度要求较高的环境中难以得到应用。20世纪80年代，为了解决这种缺陷，国内外学者采用热塑性树脂增韧改性EP。热塑性树脂具有线型分子结构，遇热软化、遇冷硬化，而且在软化和硬化过程中不起化学反应，性能十分稳定。热塑性树脂增韧EP的机理是其在EP的裂纹中起到桥联作用，阻碍和钝化裂纹的扩展，从而起到增韧目的。用于增韧EP的热塑性树脂主要有聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚醚、聚碳酸酯等，这些热塑性树脂对EP的增韧改性效果显著，同时可避免对EP固化物的弹性模量和耐热性产生不良影响。其中，PES和EP具有很好的相容性，是最早被研究用于EP增韧改性的热塑性树脂。

贾文品等[25]利用热熔法制备不同PES含量的PES/双酚A型EP(E51)体系，用二乙基甲苯二胺(E100)为固化剂对该体系进行固化。结果表明，PES与EP(E51)具有良好的相容性，加入PES可有效改善EP固化物的力学性能，加入质量分数为15%PES的PES/EP(E51)固化物比纯EP固化物的拉伸强度和冲击强度分别提高了1.3倍和2倍。Liu Zhao等[26]以甲基六氢苯酐为固化剂、乙烯基环己烯氧化物为稀释剂，用PSF对双酚A型酚醛EP进行增韧改性。结果表明，随着PSF质量分数的增加，热降解温度降低，而混合体系的机械性能有很大程度的提高。刘士琦等[27]以三亚甲基碳酸酯为单体，通过开环聚合制备聚三亚甲基碳酸酯，然后用其改性EP，对其固化物性能进行了研究。结果表明，改性后EP固化物的韧性得到了改善，同时保持了较好的材料使用温度。

相比橡胶颗粒改性EP，热塑性树脂改性EP的耐热性更好。而热塑性树脂增韧EP的不足之处在于其不易溶于普通溶剂(如乙醇、丙酮等)，且流动性不好，固化后，增韧剂和EP的相容性差，界面作用力弱。

3　TLCP增韧EP

TLCP是20世纪90年代初期出现的一种高性能热塑性聚合物，是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，融合了液晶有序与网络交联的优点，这样独特的结构使其在熔融状态下，呈现液晶性，并具有规整的直链结构，冷却后分子排列方式依然保持不变。TLCP中含有大量的刚性结晶单元和一定量的柔性间隔段，加入少量的TLCP就能够达到增韧EP的目的，同时还能提高EP的模量和耐热性[28]。TLCP对EP的增韧效果明显好于热塑性树脂，而同样的增韧效果，TLCP用量仅为热塑性树脂材料的20%，这都归因于TLCP的自增强特性[29]，因此引起了普遍关注。

TLCP增韧EP是通过原位复合的方法实现的。固化后体系为两相结构，TLCP作为第二相以原纤的形式存在于EP连续相中，这样有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹，限制裂纹进一步增长，因此体系的韧性增加，而TLCP可以以微粒的形式分散于EP基体中，并且很大程度地吸收体系中的断裂能，使得体系的强度和韧性得到二次提升。TLCP增韧EP往往是银纹-剪切带的银纹剪切屈服理论、桥联-裂纹钉锚理论和微纤增韧等多个机理综合作用的结果[30]。

王汝敏等[31]制备了一种聚氨酯型TLCP，用其对EP进行了增韧改性研究。结果表明，当该液晶聚合物与EP的质量比为3∶100时，冲击强度提高了60%，拉伸强度提高了80%，弯曲强度提高了87%，且液晶聚合物的加入对EP耐热性基本没有影响。徐淑权等[32]采用动态差示扫描量热法，研究了液晶EP对固化反应的影响；采用力学性能测试和扫描电镜的方法，研究了液晶EP对改性EP固化物力学性能的影响及其增韧机理。结果表明，液晶EP含量越高，EP体系固化速度越快，液晶EP对固化反应具有促进作用；液晶EP的加入提高了固化物的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度；液晶EP质量分数为7%时，冲击强度和弯曲强度最高；液晶EP质量分数为10%时，拉伸强度最高。强雪原等[33]通过4-氨基苯酚与对苯二甲醛加成缩合反应合成一种新型西佛碱单体(DP-1)，然后通过DP-1与环氧氯丙烷在碱性条件下合成环氧化合物(EP-1)。对EP-1结构进行了傅里叶红外变换光谱、核磁共振、差示扫描量热分析，并用其对耐高温EP(AG-80)进行增韧改性,以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,研究AG-80/DDS/EP-1固化体系的力学性能和热性能。结果表明，成功合成了一种新型液晶型环氧化合物EP-1，当EP-1的质量分数为5%时，冲击强度为23.27 kJ/m2，弯曲强度为126.39 MPa，弯曲模量为4.14 GPa，热变形温度为232.5 ℃。

目前用于增韧EP的TLCP主要是酯类和联苯类的主链液晶或支链液晶。由于TLCP本身具有出色的耐高温性和自增强性，用其增韧EP后，拉伸强度、冲击强度大幅度提高的同时，耐热性也会有一定程度的提高。但其原料来源困难、合成工艺复杂、成本较高、在EP基体内不易均匀分散，因此，降低TLCP成本、增强其与EP的相容性、简化工艺等成为今后TLCP增韧改性EP研究的主要方向。

4　无机纳米粒子增韧EP

纳米材料以其独特的纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而具有较高的表面活性。纳米粒子具有较高的表面能，其非配对原子多，可与EP界面产生物理或化学结合，因此与EP基体相容性好，材料能承受更大的载荷，表现出增强又增韧的同步效应[34]。

当材料受力时，纳米粒子能够承担一定的载荷，使产生的裂纹发生偏转和钝化，还可对裂纹起到钉锚作用，抑制其进一步恶化，制止破坏性开裂，从而有效提高EP材料的冲击强度、拉伸强度和弹性模量[35]。纳米粒子增韧EP往往是裂纹偏转、塑性变形和裂纹钉锚等多种机制共同作用的结果。

无机纳米粒子增韧EP可避免牺牲材料刚性、尺寸稳定性以及耐热性等性能，因此无机纳米粒子增韧EP的研究已成为近些年研究的热点。

朱德智等[36]采用溶胶-凝胶法制备了一种纳米SiO2，将其加入到EP基体中制备了纳米SiO2/EP复合材料，并对其性能进行研究。结果表明，纳米SiO2的加入会在一定程度上加快固化反应的进程，当纳米SiO2质量分数为3%～5%时，固化物的拉伸模量、拉伸强度以及断裂伸长率分别比纯的EP固化物提高了11.9%、9.1%和39.7%。同时，研究还发现，在该固化物受到外力冲击时，EP基体中纳米SiO2粒子能够转移和抑制裂纹的进一步发展，并在周围产生塑性形变，起到增强增韧的作用。Wu等[37]借助超声波将表面改性处理的纳米SiO2分散到EP基体中，然后对其共混物进行固化，并对其性能进行研究。结果表明，纳米SiO2均匀分散于EP基体中，固化物的拉伸强度和断裂伸长率相比纯EP固化物分别提高了23%和31%。李文芳等[38]分别利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)对纳米Al2O3进行表面改性，然后通过机械分散和超声分散相结合的方式，将纳米改性的Al2O3加入到EP基体中，制备了纳米Al2O3/EP复合材料，并对其固化物的性能进行研究。结果表明，纳米Al2O3质量分数为3%时，复合材料的韧性和强度比纯EP有所提高。

采用无机纳米粒子对EP进行改性，材料的韧性、强度、耐磨性、耐热性等都得到了提高，但是，纳米粒子改性EP仍存在一些不足之处。首先，纳米粒子很容易发生团聚，从而使纳米粒子在EP中分散性差；另外，纳米粒子增韧EP的机理还不够成熟。解决纳米粒子在EP中的团聚问题和进一步研究纳米粒子增韧EP的机理是今后的一个发展方向。

5　核-壳结构聚合物增韧EP

采用橡胶粒子增韧EP，工艺相对比较成熟，但用其增韧的EP，其耐热性和机械性能在一定程度上会有所降低。从20世纪90年代开始，国内外学者探索采用核壳聚合物粒子(CSP)增韧EP。CSP是指由两种或两种以上单体通过种子乳液聚合而得到的一种聚合物复合粒子，粒子的内部和外部分别富集不同成分，具有特殊的双层或多层结构特性[39]。

通过改变核和壳的成分及核壳的不同组合，可以得到一系列性能各异的CSP。CSP可分为软核(其聚合物处于橡胶态)/硬壳(其聚合物处于玻璃态)以及硬核/软壳两大类，其中前者应用较多。核层的橡胶体对EP具有增韧作用，而壳层可以保护核体，使其保持原来形态，壳层是利用与EP基体的物理或化学作用提升核体在基体中的分散性和相容性。CSP粒子增韧EP可以用粒子空穴化-塑性形变机理来解释[40]。

用CSP粒子增韧EP最显著特点是：(1)弥补了橡胶粒子增韧EP的不足，保证了与液体橡胶增韧EP同等效果的同时又不破坏其耐热性[41]；(2)CSP增韧可控性强，即可以用预先设计好的CSP与EP共混，固化后CSP粒子能够均相分散在基体中，CSP粒子与EP基体之间存在明确的界面，CSP的成分、形态、大小以及在EP中的分布状态在固化前后是不变的[42]；(3)用CSP粒子增韧EP，其抗冲击强度有所提高，同时玻璃化转变温度不会明显下降。

马宁波等[43]采用一种柔软且有弹性的交联有机硅(PDMS)为核、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳的有机硅CSP增韧环氧基体树脂。结果表明，CSP质量分数为10%时，对EP的增韧效果最好，冲击强度达到了17.308 kJ/m2,比纯EP的冲击强度提高了95.3%；CSP质量分数为30%时，拉伸强度、剪切强度分别达到了峰值4.58 MPa和28.44 MPa，比纯EP分别提高了275%和120%。汪源等[44]采用微皂核壳乳液的聚合方法合成了CSP粒子，并对CSP粒子增韧EP体系的力学性能进行了实验研究、理论分析和数值计算，用力学强度、动态力学分析等表征手段对核壳粒子的结构和改性EP体系的增韧机理进行了探讨。结果发现，改善核、壳之间或者核壳粒子壳层与EP之间的相容性和界面黏合力，核层能更好地将能量充分耗散，使得冲击强度得以进一步提高。王鑫等[45]以丁苯橡胶为核，PMMA为壳，合成了三种不同核壳质量比的CSP，采用核壳质量比为70/30的CSP对EP进行增韧，并与CTBN/EP增韧体系进行了对比。结果表明，当增韧剂质量分数为5%时，CSP/EP体系的临界应力强度因子和临界应变能释放率分别比CTBN/EP体系提高了20.45%和42.95%，而弯曲弹性模量下降率仅为CTBN/EP体系的一半，CTBN的加入会导致改性EP的玻璃化转变温度降低，而加入CSP改性后的EP，其玻璃化转变温度几乎不变，因此CSP作为EP增韧剂在韧性、模量和耐热性上比CTBN更有优势。

CSP是一种具有独特结构且性能优越的材料。用其增韧EP是一种比较理想的方法，应用前景非常广阔，但在工业化生产和应用方面还有待进一步开发和研究。

6　HBPS增韧EP

HBPS是一种新型高分子材料，它是一种以小分子为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列相对分子质量不断增长的结构类似的化合物。HBPS具有伸展的树枝状分子结构，这种结构决定了其空间位阻大，链缠结少，分子间相互作用力小，很难结晶，因此HBPS的黏度相对较低。HBPS的合成工艺比较简单，分子粒径的大小可调节，分子外层可按要求组装官能团，这样可有效地调控改性EP固化物的结构和相态，为EP改性提供了很大空间。也可以在其分子链上引入多种活性端基，提高了其与EP的反应性。另外，HBPS与EP共混能够形成均相体系，并在固化过程中产生相分离[46]。

HBPS增韧改性EP还具有以下优点[47]：(1)HBPS具有球状三维结构，因此与EP的相容性好，能够降低EP固化物的收缩率；(2)HBPS的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构，而这些活性官能团能加快固化速度；(3)HBPS的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统增韧体系中所观察到的有害粒子过滤效应，起到很好的内增韧作用。HBPS增韧EP的同时，不仅可以避免牺牲固化物的耐热性和模量，而且还具有优异的工艺性能。

张博等[48]通过有核一步法合成了端羧基超支化聚酯，然后与环氧氯丙烷经环氧化反应制备了端环氧基超支化聚酯(EHP)，用EHP改性EP。结果表明，当EHP质量分数为15%时，改性EP固化物的性能最佳，其中冲击强度为50.4 kJ/m2，弯曲强度为201.0 MPa，较改性前分别提高了213%和37%。董慧慧等[49]利用芳香族二元异氰酸酯和脂肪族二元异氰酸酯分别与二乙醇胺反应，设计合成了不同化学组成的超支化聚氨酯，考察了其对EP的改性作用，结果表明，HBPS能够有效地增韧EP。

HBPS可以有效地改善EP固化物的韧性，但是在工业化推广应用方面还存在着一些问题，包括HBPS增韧EP的机理以及功能化HBPS的结构设计、制备及工业化生产等。

7　结束语

随着科学技术的飞速发展，EP增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。今后，EP增韧改性应从以下几个方面进行考虑：(1)加强EP增韧改性的基础理论研究，深入研究增韧机理，用以指导实践，为新增韧方式的提出以及现有增韧方式的改进提供更加完善的理论基础；(2)研究新的增韧方法；(3)逐步改进完善现有方法，将几种现有的增韧方式综合应用也是提高EP韧性的有效途径；(4)研究新的成型工艺及设备，使新的EP增韧技术能够实现产业化。

总之，对EP增韧改性仍然是国内外学者未来研究的热点。随着研究的不断深入，应用技术将更加成熟，并将在各个领域中发挥更大的作用。

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