水处理试剂高铁酸钾的研究进展

夏艳秋 ，于静洁 ，张 燕

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.国有资产管理处，天津 300384）

人类面临水资源短缺的问题，因此发展可持续水处理技术势在必行.高铁酸钾中的高铁酸根（FeO42-）在酸性条件下，Fe（VI）/Fe（III）的标准电极电势高达2.20 V，而相同条件下，Mn（VI）/Mn（III）和 Cr（VI）/Cr（III）的标准电极电势分别为 1.70，1.33 V，显然高铁酸根的氧化性强于高锰酸根（MnO4-）和高铬酸根（Cr2O72-）.此外，高铁酸根反应后生成的Fe3+离子水解，形成水合离子，具有良好的絮凝作用，且水处理后不会造成二次污染，还具有杀菌消毒、除臭除味等优点，故高铁酸钾成为了公认的具有多重功能的绿色水处理试剂[1-3].高铁酸钾应用范围广泛，如工业废水处理、饮用水处理、生物污泥预处理等多方面.本文主要对高铁酸钾的制备及应用现状进行了综述，旨在为高铁酸钾的工业化进程及应用提供参考.

1 高铁酸钾的常用制备方法

1.1 次氯酸盐法

次氯酸盐法又称湿式氧化法，目前较成熟，主要原理为在强碱溶液中通入氯气，生成次氯酸根（ClO-），ClO-将Fe3+氧化生成FeO42-，再通过饱和KOH碱洗，得到高铁酸钾（K2FeO4）晶体.王颖馨等[2]采用KOH作为强碱溶液，利用正交法，得到了次氯酸盐法的最佳反应条件，使制得的高铁酸钾纯度高达95%.传统的次氯酸盐法制备过程繁杂，由于需通入氯气，使操作安全性下降，因此有研究者对传统次氯酸盐法进行了改进.刘汝锋等[4]以次氯酸钙为主要原料替代次氯酸钠，当次氯酸钙的用量为理论值的1.2倍时，反应产率可达75%以上，次氯酸钙中氯含量高，投药量减少，制备过程中不需通入氯气，实验安全性提高，可操控性增加；刘亚男等[5]采用次氯酸钾法，将次氯酸钾直接与Fe3+反应，制得高铁酸钾，简化了制备过程，可得到纯度为96.4%的高铁酸钾晶体.湿式氧化法中，强碱KOH用量多，成本较高，实验过程中腐蚀作用强，对设备要求高，因而该方法仅适用于小型实验室中的制备.

1.2 电解法

电解法是制备高铁酸钾最具发展潜力的方法，因其不需投加化学氧化剂，而被视为绿色制备方法.主要原理是：铁材料在阳极发生氧化反应，在强碱溶液中电解析出高铁酸钾晶体.许多研究表明[3，6]，电流密度、阳极材料组成、电解质的类型和浓度、反应温度等都将影响高铁酸钾的生产效率.

郑雪琴等[7]以浓KOH溶液做电解液，纯铁（或者低碳钢）做阳极材料，最佳工艺条件为：KOH浓度16 mol/L，阳极表观电流密度为50 A/m2，电解时间6 h，温度控制在65℃，制得的高铁酸钾浓度可达5.72 mmol/L；蔡庄红等[3]研制了一套能够连续进料的隔膜电解槽，实现了阳极液循环利用和连续不间断的制备操作，对比经过过滤固态物质、补足KOH浓度后重新使用的电解液与新鲜阳极液发现，二者随着电解时间的增加生成Fe（Ⅵ）的电流效率都降低，效果差异甚小，阳极液的循环使用大大降低了制备成本，在该方法下制得的高铁酸钾纯度为96.7%；尚宏利等[8]在电极材料中加入微量添加剂铸铁，材料中的碳化铁及硅的成分促进了电极的溶解，使得在较大的电流密度（50～200 mA/cm2）下，电流效率有了大幅度提高，最高可达60.7%，在电解2.5h、电流密度为100mA/cm2时，高铁酸根浓度可达0.2869mol/L.电解法操作简单、耗材少，具有发展成工业化生产的可能，但目前电解制备过程中电流效率较低，导致耗能大，且高铁酸钾的产率不高，还有待于进一步研究.

1.3 其他方法

熔融法又名干法，主要原理为：铁的氧化物和过氧化物在350～370℃的高温条件下反应，冷却后制得高铁酸钾.因其反应温度较高，容易引起爆炸，导致安全系数降低，能量消耗大，成本高，且产量低于50%，所以不论在实验室制备还是工业化生产一般都不采用该方法.近几年对于该方法的研究较少[6，9].陈同云等[10]通过化学-电解氧化法制备高铁酸钾，在制备过程中通电，以饱和KCl为负极，以KOH溶液为正极，在搅拌状态下，向KOH溶液中通入氯气，待溶液变为微黄绿色时，滴加 Fe（NO3）3，生成高铁酸钾粗产品，经提纯干燥后高铁酸钾纯度稳定在88%～99%之间.该方法克服了次氯酸盐法随反应时间的变长而使产品纯度下降的缺点，且加快了制备速率.何则强等[11]利用超声波辅助湿式氧化法制备高铁酸钾，在超声波作用下，将Fe（NO3）3分多次投加到新制的KClO3溶液中，研究发现，超声波和湿式氧化法表现出协同效应，提高了氧化反应速率，联用制得的高铁酸钾纯度达98.3%，产率达到68.2%.

2 高铁酸钾的应用

2.1 饮用水处理

高铁酸钾可作为饮用水处理的氧化剂和消毒剂.高铁酸钾通过其氧化絮凝双重功能，能去除饮用水源中的悬浮物、胶体、微污染物、藻毒素等，可以使大肠杆菌、总大肠菌群、枯草芽孢杆菌、梭状芽胞杆菌等失活，Fe（Ⅵ）还能灭活各种病毒，在一定的接触时间内，Fe（Ⅵ）能通过损害噬菌体MS2的衣壳蛋白和基因组，使噬菌体 MS2灭活[9，12].Jiang[6]发现 Fe（Ⅵ）在低剂量1.5 mg/L和pH范围为6.8～7.2内，能快速灭活大肠杆菌.Zhou等[13]研究表明：高铁酸钾氧化作用能使饮用水源中的微囊藻灭活，细胞结构完整性丧失，导致水中细胞内有机物（IOM）增加，促进生成了三卤甲烷（THM）和卤乙酸（HAA）两种消毒副产物；但是，高铁酸钾的絮凝作用显著去除了微囊藻细胞，同时降低了有机污染物的含量，有效地去除了生成的THM和HAA，去除率分别为71.1%和67.1%，结果表明高铁酸钾能用于藻类繁多的饮用水处理.

另外，高铁酸钾还能在短时间内有效去除饮用水中的微污染物.马艳等[14]研究发现，高铁酸钾能与盐酸四环素（TC）通过单电子转移过程进行反应，pH降低时，Fe（Ⅵ）氧化性越强，降解效果越好，但 Fe（Ⅵ）稳定性越差，同时TC的离解程度受pH影响，该试验得出最优pH值范围为9～10.当高铁酸钾与TC摩尔比为1∶1和1∶5时，反应60 s后的TC去除率约为100%；然而，反应液TOC下降幅度不大，且大部分TC的四环结构未被打开，仅氧化为中间产物，并未得到彻底矿化.黄军磊等[15]模拟饮用水消毒过程的研究发现，Fe（Ⅵ）可以有效地去除饮用水中的吲哚美辛（IDM），当Fe（Ⅵ）的投加量较多时，IDM的降解速率可采用准一级反应动力学模型来模拟.当Fe（Ⅵ）投加量为0.3 mmol/L、溶液pH值为7、温度为25℃时，反应20min后IDM的去除率达到95%.但是Fe（Ⅵ）仅将IDM氧化为中间产物，未得到彻底矿化，因此代谢中间产物还有待进一步研究论证.

2.2 工业废水污染物的去除

工业废水来源广泛，不同的工业废水，水质差异很大.高铁酸钾可以对废水中的油类污染物、有机污染物（如醇类、芳香族化合物等）、感官污染物、有毒污染物（如氰化物等）、生物污染物等进行氧化絮凝去除，能降低废水中的SS、COD、BOD5、磷、氨氮、色度等指标的值.Sharma等[16]发现高铁酸钾在处理无机污染时，氰化物和硫化物经历1-e转移步骤，并且可以观察到每个Fe（Ⅵ）的三电子当量，而硫、硒、砷和氮等氧化物初始经历2-e转移，例如亚砷酸盐通过氧原子转移被氧化成砷酸盐，表明Fe（Ⅵ）的四电子当量；虞丹尼等[17]发现，Fe（Ⅵ）在降解多环芳烃菲的过程中，首先氧化菲结构中的 9，10 位，生成大量的 9，10-菲醌，而 Fe（Ⅵ）经历 1-e转移生成 Fe（V）和 Fe（IV），产物醌结构更有利于后续的生物降解，提高了污染物的可生化性；Wang等[18]通过分析高铁酸钾处理油砂尾矿水的氧化作用，发现高铁酸钾氧化对二环和三环的芳香族化合物、含硫环烷酸、多碳及高度缺氢的环烷酸表现出高选择性；彭明江等[19]用高铁酸钾处理多晶硅废水，纳滤分析表明，高铁酸盐氧化能使聚乙二醇断链降聚，改善多晶硅废水的可生化性.

高铁酸钾处理废水时，增强高铁酸钾的稳定性，可以提高处理效率.Han等[20]研究了共存阴离子对高铁酸钾处理偶氮染料（X-3B）脱色反应的影响，发现Cl-、SO42-、NO3-减缓了高铁酸钾的分解，促进了X-3B的降解，而CO32-、PO43-形成的弱酸性环境加速了Fe（Ⅵ）的分解，阻碍了脱色反应.在pH值为4.0～9.0时，能稳定高效地对X-3B进行脱色，脱色效率高达85%.耿世文等[21]利用高铁酸钾对制浆中段废水进行深度处理，在反应体系中加入多种相转移催化剂，研究发现相转移催化剂能提高高铁酸钾与有机物接触的概率，减少其与水发生的无效分解，从而提高处理污染物的效果.其中十六烷基三甲基铵溴化（CTAB，多种相转移催化剂中的一种）对高铁酸钾的催化效果最好，与未投加CTAB相比，COD去除率提高了17.2%.然而，COD去除率随各相转移催化剂用量的增加呈先增大后减小的趋势，减小原因可能是因为相转移催化剂自身为有机物，被氧化分解提高了COD值.

高铁酸钾在酸性和中性溶液中不稳定，然而当次氯酸钠与高铁酸钾联用时，次氯酸钠会抑制FeO42-的分解，大大提高了高铁酸钾氧化去除污染物的效率.次氯酸钠与高铁酸钾联用被用于处理聚乙烯醇、苯酚、四溴双酚A等有机污染物.周建红等[22]研究发现，采用次氯酸钠和高铁酸钾降解苯酚时，当初始苯酚质量浓度为50 mg/L、pH为5左右、氧化反应时间为30 min时，苯酚和COD的去除率分别高达98%和68%以上.

紫外光与高铁酸钾联用，表现出协同效应，高铁酸盐在还原分解的过程中产生的H2O2和紫外光构成了“紫外光/H2O2”高级氧化体系，已有研究将其用于处理硝基苯、双酚A、对硝基苯酚等难降解有机污染物.张雄军等[23]研究表明，初始双酚A浓度为10 mg/L、pH值为11、高铁酸钾投加量为39 mg/L时，在254 nm紫外光的照射和不断搅拌的条件下降解30 min，双酚A最佳COD去除率为88.24%，二者表现出协同作用.

何文丽等[24]采用改性粉煤灰与高铁酸钾联用处理造纸废水，初始投加35 g/100 mL的改性粉煤灰和25 mg/L的高铁酸钾，再在出水中投加10 mg/L的高铁酸钾进行深度处理，结果发现，造纸废水的COD去除率高达92.85%；苗宗成等[25]利用高铁酸钾预氧化和聚合硫酸铁辅助絮凝处理制革废水，结果表明，二者联用效果较好，当高铁酸钾和聚合硫酸铁投加量分别为15，50 mg/L时，COD去除率为96.12%、色度去除率为92.36%、浊度去除率高达99.15%.

2.3 含砷及重金属废水的去除

重金属离子来源广泛，种类繁多，大量的重金属离子流向土壤和水源中，会对植被的生理生化特性造成危害，人体摄取过多重金属离子，会对身体健康造成威胁.高铁酸钾具有氧化和絮凝双重功能，研究表明，在一定的条件下，高铁酸钾能有效去除废水中的砷及重金属.王颖馨等[2]利用K2FeO4处理起始质量浓度为2 mg/L 的 As（III）、Pb（II）污染，研究发现，高铁酸钾通过氧化、电中和及表面络合等作用去除水中砷、铅，结果表明最佳pH为6.5，起始质量浓度为2 mg/L的As（III）、Pb（II）处理后均可低于 10 μg/L.Lan 等[26]研究了Fe（VI）处理As和Sb的结合污染物，利用红外光谱发现As—O—Sb的存在，高分辨率XPS分析指出形成了聚合物状结构的砷酸锑化合物，表明Fe（VI）在处理二者的结合污染物时，As和Sb表现出协同效应，吸附容量和处理效率提高.

高铁酸钾和常用的絮凝剂联用产生协同效应，能大大提高对含砷及重金属的废水的去除效果.张海燕等[27]利用高铁酸钾的预氧化结合三氯化铁的絮凝作用，去除水中质量浓度为1.0 mg/L的As3+，研究表明预氧化阶段，最佳反应时间为2 min，K2FeO4投加量为2.4 mg/L；混凝阶段，Fe3+的投加量为4.0 mg/L，在这样的条件下，处理后水样中的As3+质量浓度小于0.01mg/L；樊鹏跃等[28]通过先投加高铁酸钾氧化，再投加聚合氯化铝（PAC）絮凝，研究Cu2+去除率，表明在最佳氧化pH与絮凝pH分别为9、8时，高铁酸钾辅助PAC对Cu2+的去除率可达94.2%.

2.4 生物污泥的处理

在水处理过程中，将产生大量的生物污泥.生物污泥主要特性是含水率高，而脱水性的好坏是处理生物污泥的关键.许多研究表明，K2FeO4的强氧化性可以破坏污泥絮体结构，提高污泥的机械脱水程度.Zhang等[29]研究发现，在pH为3、高铁酸钾剂量为1 200 mg/L时，得到最佳污泥分解程度和胞外聚合物（EPS）浓度，使生物污泥脱水性能达到最佳.污泥分解程度和EPS浓度在污泥脱水性能变化中起重要作用.Zhang等[30]研究认为，高铁酸钾通过氧化作用使结合性胞外聚合物（BEPS）溶解和释放，且通过电荷中和水解的Fe3+吸附絮凝作用，溶解和压缩EPS，使污泥絮体结构紧密，可压缩性好，污泥的脱水性能提高.

然而，当高铁酸钾的投加量大于0.2 g/g（以TSS计）时，污泥脱水性能恶化.原因可能是过量的K2FeO4使外层溶解性胞外聚合物（SEPS）中高分子量蛋白质氧化成低分子量蛋白质，并且释放了大量BEPS，使污泥过滤阻力增加.Wu等[31]认为，K2FeO4氧化后，将更多的可溶性有机物转化成污泥液，改善了有机物的溶解度，使得可溶性和低分子量组分被产甲烷菌使用，并进一步转化成甲烷，污泥厌氧消化性能得到改善.当高铁酸钾的投加量为500 mg/L时，生物污泥脱水性能好，生物污泥的最大解体程度为69%.

高铁酸钾与微波、超声等技术联用，表现出协同效应，提高了污泥脱水性能，降低了污泥量.林颐等[32]通过微波耦合高铁酸钾处理印染污泥，发现微波技术在短时间内对于污泥的处理是有效的，当微波辐射能量为3 240 W/L、微波处理100 s时，高铁酸钾投加量为0.176 7 g/g（以SS计），污泥的脱水性能显著提高，泥饼含固率比原污泥增加14.58%；冯银芳等[33]采用超声耦合高铁酸钾，对印染污泥的脱水性能进行研究发现，在超声处理印染污泥的基础上投加高铁酸钾，污泥脱水效果更好.在声能密度为0.45 W/mL、超声时间为4 min时，高铁酸钾投加量为 60 g/g（以 SS 计），SV30、毛细吸收时间（CST）和泥饼含水率较原污泥分别减少了18.36%、31%、13.07%.

2.5 新兴微污染物的去除

新兴微污染物由内分泌干扰物（EDCs）、个人护理用品（PPCPs）和医药等组成.虽然这些污染物在环境中的含量少，但随着时间的推移，在环境水体中的含量逐渐增加，将对人类生存环境构成威胁.因此，其去除是一个值得关注的问题.马艳等[34]研究分析了Fe（VI）对磺胺嘧啶的处理，当Fe（VI）的投加量为0.100 0mmol/L时，反应10 min后0.02 mmol/L的磺胺嘧啶去除率达到86.2%.通过对反应液的产物进行分析发现，Fe（VI）通过单电子转移，主要氧化磺胺嘧啶结构中的氨基，将磺胺嘧啶转化成大分子物质，而未对其进一步矿化.Jiang等[35]研究发现高铁酸钾可以用较低的剂量（＜0.3 mg/L）去除至少60%的环丙沙星（CIP）；随着高铁酸盐剂量达1 mg/L，CIP的去除率高于80%；然而进一步增加高铁酸盐剂量并没有显示出CIP去除的显著增加.Wang等[36]通过毒性测试研究表明，高铁酸钾能快速有效地去除双氯芬酸，但在氧化消毒过程中，导致了毒性中间体的形成，可能给消费者带来潜在性的危险.

2.6 垃圾渗滤液的去除

垃圾来源广泛，物质组分复杂.垃圾渗滤液是垃圾发酵和浸泡产生的废水，其中垃圾渗滤液污染因子繁多，包括色度、SS、COD、BOD5、氨氮、总磷、重金属离子等，而氨氮含量和重金属含量均高，常用处理方法有物理法、化学法、生物法等.吴小倩等[37]研究认为，高铁酸钾不能使渗滤液中的有机物完全“矿化”为无机物，但通过氧化和絮凝作用能使其COD和氨氮值均有明显降低；张洋等[38]采用正交法得出高铁酸钾处理垃圾渗滤液COD的最佳反应条件：当高铁酸钾与COD的初始质量浓度比为0.5、反应温度30℃、反应时间40 min、渗滤液初始pH值4.00时，COD的去除率达71.51%，并且对其他污染因子均有较好的处理效果.

高铁酸钾与沸石联用表现出协同效应，促进了垃圾渗滤液降解率的提高.肖瑜等[39]利用高铁酸钾的氧化作用和沸石的吸附作用处理垃圾渗滤液，通过正交试验得出最佳工艺条件为：高铁酸钾氧化阶段，pH为10，高铁酸钾投加量为12 g/L，反应195 min；沸石吸附阶段，pH为7，沸石投加量为100 g/L，反应7 h，COD和氨氮的去除率分别为98%、99%.

3 建议

高铁酸钾是集氧化、吸附絮凝、杀菌消毒、脱色除臭等为一体的绿色水处理试剂，但因其自身稳定性差，制备条件复杂，使其成本偏高，从而使得高铁酸钾在实际应用中受到限制.目前，许多研究仍然停留在试验阶段，未实现工业化生产，因此建议今后的研究方向可考虑以下两点.

（1）推进绿色安全、简便节能、低成本的高铁酸钾制备方法.其中最有潜力成为工业化制备高铁酸钾的绿色方法是电解法，但该方法对设备装置要求较高，且目前只能在较低的电流密度中制备，电流效率低，耗能大，因此研发低能耗的电解法制备高铁酸钾的装置及操作方法是促进高铁酸钾应用的发展方向.

（2）推进高铁酸钾与其他污染治理技术联用.高铁酸钾具有强氧化和絮凝双重作用，可去除部分有机污染物，并且可以提高难降解有机污染物的可生化性，因此将高铁酸钾与其他污染治理技术联用，可减少高铁酸钾的使用量，降低成本，在联用技术协同作用下，可提高污染物的去除率.但目前对于联用技术的作用机理研究甚少，因此开发有效的联用技术，同时利用先进的分析手段，鉴定和量化氧化产物，分析其作用机理，可促进高铁酸钾的应用.