聚碳酸亚丙酯与聚乳酸共混物性能及热分解动力学分析

2018-01-24 04:40桑练勇王雪梅查忠勇胡志德

中国塑料 2017年12期

桑练勇，晏华*，代军，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1.中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 401331；2.海军驻温州地区军事代表室，浙江舟山 316000)

0 前言

由环氧丙烷(PO)与二氧化碳(CO2)共聚而成的脂肪族PPC具有较好的生物相容性、生物可降解性和低毒性，且PPC最终的降解产物为CO2和水，不会对环境造成污染，是一种环境友好型材料，具有广阔的应用前景，被广泛应用于包装材料与药物载体等领域[1]。但PPC是一种无定形的非结晶聚合物，热稳定性和力学性能较差，限制了其在工业上的大规模应用[2]。

为满足PPC的工业加工及环保要求，常常需要将其与可降解聚合物共混，使共混物在环保的前提下满足使用要求。许多研究学者将PPC与聚乙烯醇(PVA)[3-4]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[5]、聚羟基丁酸戊酸酯(PHBv)[6]、PLA[7-12]等聚合物共混来改善PPC的性能。PLA是以乳酸直接脱水聚合而成或以丙交酯间接合成的脂肪族聚酯，具有较高的力学性能和热稳定性，同时还有较好的生物降解性和生物相容性，被产业界认为是最具有发展前途的绿色包装材料[13]。本文通过将PPC与PLA共混，提高了PPC的力学性能和热稳定性，对于实现PPC在工业上的应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，相对分子质量约为7×104，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，相对分子质量约为2×105，南阳中聚天冠低碳科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能试验机，Instron 3365，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；

衰减全反射红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国热电公司；

热失重分析仪(TG)，SDT-Q600，美国TA仪器公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch 204，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

实验前，将PPC和PLA母料在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，待用；然后通过溶液浇铸法制备PLA含量分别为0、10 %、30 %、50 %、70 %、90 %、100 %的PPC/PLA共混物薄膜，在室温下挥发大部分溶剂后在40 ℃下干燥至恒重。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006测试，将薄膜裁成150 mm×10 mm×1 mm的样品，用万能试验机测试其拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，结果取4个平行样的平均值；

FTIR分析：用FTIR仪对样品曝光面进行化学结构表征，反射晶体为硒化锌(ZnSe)，入射角为45 °，扫描次数为16次，扫描范围为4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1；

DSC分析：称取4.0～6.0 mg样品，氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度范围为-50～250 ℃，先将样品升温到250 ℃，保持5 min，消除共混物中的热历史及应力历史，再以10 ℃/min的降温速率降温到-50 ℃，重新升温得到一系列的曲线；

TG分析：称取8.0～10.0 mg样品，氮气气氛下，以10 ℃/min的速率从35 ℃升温至500 ℃，考察其热失重情况；通过TG方法研究热分解反应，对于固体，其动力学基本方程如式(1)所示。

(1)

(2)

式中α——失重率， %

t——样品反应时间，s

k——反应速率常数

f(α)——反应动力学机理函数

m0——热分解反应的起始质量，g

m——样品t时刻的质量，g

m∞——热分解反应的终止质量，g

由Arrhenius方程，如式(3)所示为反应速率常数k和热力学温度T的关系。

(3)

式中T——温度，℃

E——活化能，kJ/mol

A——指前因子

由式(1)和式(3)可得热分解反应动力学方程[式(4)]。

南北朝时期王微所著《叙画》、梁元帝所著《山水松石格》对“远”也有着各自的描绘。“远”在《叙画》中被描述成了“目有所极，故所见不周。于是乎以一管之笔，拟太虚之体……”[11]294。《山水松石格》记载：“造化为灵。设奇巧之体势，写山水之纵横。”[12]261到唐代王维提出“远人无目，远树无枝，远山无石”[13]32的“远人”、“远树”、“远山”的“三远”说；到五代荆浩又扩充到六“远”，“远山无皴，远水无痕，远林无叶，远树无枝，远人无目，远阁无基”[13]53。

(4)

式(4)通常为热分解动力学研究的理论基础，通过相应的数学方法处理，可得到热分解动力学的相关系数，如Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法等[14-16]。现采用Coats-Redfern法对不同配比的PPC/PLA共混物进行热分解动力学分析。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1 PPC/PLA共混物的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PPC/PLA blends

从图1可以看出，纯PPC薄膜的拉伸强度仅为0.25 MPa，表现为明显的柔软特性，而纯PLA薄膜的拉伸强度为12.41 MPa，可以通过PLA来增强共混物。当PLA含量为30 %时，共混物的拉伸强度变为1.34 MPa，比纯PPC的拉伸强度提高了436 %。当PLA含量为50 %时，共混物的拉伸强度达到4.06 MPa,拉伸强度比PLA含量为30 %时提高了203 %。当PLA含量为70 %时，拉伸强度达到7.34 MPa。可以得出，PLA极大地提高了共混物的拉伸强度，原因在于PLA和PPC之间具有较好的界面黏结性能。从图1还可以看出，纯PPC薄膜的断裂伸长率为237.96 %,而纯PLA薄膜的断裂伸长率仅有28.67 %，具有明显的脆性。当PLA含量为30 %时，共混物的断裂伸长率为184.85 %，比纯PPC下降了22.32 %；当PLA含量为70 %时，共混物的断裂伸长率只有36.58 %，延展性较低。可以发现，随着PLA的加入，共混物的断裂伸长率明显降低，说明PLA减弱了PPC的柔韧性，这是由于PPC是非晶态聚合物，化学结构中存在醚键使分子链较为柔顺，而PLA是晶态聚合物，分子链刚性较大，PLA含量的增加限制了PPC链段的运动。

2.2 相容性分析

2.2.1 FTIR分析

图2(b)中FTIR谱图在2961、2997 cm-1处为PLA化学结构中次甲基—CH—的伸缩振动峰，在2987 cm-1处为PPC化学结构中次甲基—CH—的伸缩振动峰，随着PLA含量的变化，—CH—波数发生了变化，共混物中出现了2个—CH—的伸缩振动峰，原因可能是两者之间的相容性使—CH—与—C—O—发生了相互作用。图2(c)中，PPC和PLA在1736 cm-1和1748 cm-1处有着明显的—C=O—伸缩振动峰，且随着PLA的加入，PPC的FTIR谱图中的—C=O—振动向波数较大的方向偏移，发生了蓝移，原因在于PPC与PLA化学结构中—C=O—基团之间的相互作用，可能使其发生了偶极子反应。图2(d)中，PPC在1224 cm-1处出现了特有的—O—C—O—的伸缩振动峰，这符合PPC本身化学结构的特点。PLA的FTIR谱图中在1181 cm-1和1081 cm-1处出现了—C—O—的伸缩振动峰，分别位于—CH—O—和—O—C=O—基团中，当PPC含量从零增加到100 %时，—CH—O—中振动峰的波数减小了10 cm-1，—O—C=O—中振动峰波数减小了11 cm-1，基团发生了红移。可以得出，—C=O—和—C—O—等基团发生了有规律的偏移，说明两者分子链之间可能发生了相互作用，原因在于两者具有相似的化学结构，从而具有一定的相容性。

FTIR谱图可以用来研究分子间的相互作用，如果2种物质具有较好的相容性，会引起分子链间的相互作用，造成FTIR谱图上特征峰的变化；如果2种物质完全不相容，其共混物的FTIR谱图也不会有明显的变化[17]。

表1 PPC/PLA共混物中FTIR谱图的峰值波数及分布Tab.1 Peak wave number and assignment of PPC/PLA blends from FTIR spectra

2.2.2 DSC分析

结合图3和表2得出，PPC薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为19.71 ℃，PLA薄膜的Tg为40.05 ℃，两者之差(ΔTg)为20.34 ℃。随着PLA含量的增加，PLA的Tg不断减小，而共混物中PPC的Tg却只有微小的提高，且只有当PLA含量为50 %时，出现了2个Tg，ΔTg为13.66 ℃，低于纯PLA和纯PPC的ΔTg。共混物表现出既不是只有一个随组分变化而变化的Tg，也不是2个不随组分变化而不变的Tg，所以共混物为部分相容体系，但两者的相容性较差，分析结果与FTIR谱图一致。共混物的熔点(Tm)从PLA含量为10 %的165.72 ℃到PLA含量为90 %的167.62 ℃，增幅较小，说明共混物的组分对Tm有一定的影响。

表2 PPC/PLA共混物的热性能数据Tab.2 Thermal properties data of PPC/PLA blends

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0图3 PPC/PLA共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PPC/PLA blends

2.3 热稳定性分析

从图4(a)可以看出，当温度接近100 ℃时，不同配比的PPC/PLA共混物出现第一阶段的失重平台，此时还未达到PPC和PLA热失重的起始温度，原因在于样品中残余的水分失重。当温度继续升高，共混物失重不明显，温度接近250 ℃时，共混物出现第二阶段的失重平台，此时在很小范围内失重速率开始急剧加快。温度进一步升高，热失重速率降低，出现第三阶段的失重平台，直至样品只剩灰分等不可热分解的物质。从图4(b)可以看出，随着PLA含量的增加，共混物的最大速率热失重温度也随之提高，且出现了2个峰，分别对应于图4(a)中第二阶段和第三阶段的热失重平台最大速率的温度，分别为Tp1和Tp2。

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0(a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 PPC/PLA共混物的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PPC/PLA blends

结合表3可以得出，PPC/PLA共混物随着PLA的含量从10 %增加到90 %，热失重5 %时的温度(T-5 %)变化没有一定的规律，此时PLA对PPC热稳定性的改善效果不明显。T-10 %随着PLA含量的增加，从255 ℃逐渐增加到281 ℃。此外，随着PLA含量的增加，PLA含量分别为10 %、50 %和90 %时，Tp1比纯PPC分别提高了3.45、15.51和41.58 ℃，Tp2也随着PLA含量的增加逐渐增大。PPC的热稳定性较弱，T-5 %只有132 ℃,安晶晶等[18]认为低温条件下，PPC发生解拉链降解比无规则断裂所需要的E更低，加上PPC分子链端羟基容易“回咬”而分解，所以在132 ℃时PPC就开始发生解拉链降解。共混物的最大热失重速率温度处于纯PPC和PLA之间，且随着PLA含量的增加，热分解温度也逐渐增加，说明PLA提高了共混物的热稳定性。

表3 PPC/PLA共混物的热性能参数Tab.3 Thermal properties parameters of PPC/PLA blends

2.4 Coats-Redfern法

通过对式(3)进行积分，可得到如式(4)所示的Coats-Redfern方程。

(4)

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0图5 PPC/PLA共混物的Coats-Redfern函数曲线Fig.5 Coats-Redfern function curves of PPC/PLA blends

表4 PPC/PLA共混物的热分解动力学参数Tab.4 Thermal degradation kinetics parameters of PPC/PLA blends

结合热分解动力学方法分析表明，由于PPC和PLA的化学结构相似，PPC与PLA分子链之间发生了相互作用，两者具有一定的相容性。随着PLA含量的增加，共混物的力学性能和热稳定性逐渐提高，E也随之增大。

3 结论

(1)PLA的加入使得PPC/PLA共混物的拉伸强度增大，断裂伸长率明显减小，说明了PLA提高了PPC的力学性能；

(3)PLA的加入使共混物的热失重温度T-10 %以及最大速率失重温度Tp1和Tp2都得到明显提高，且PLA的加入提高了共混物的活化能E，使得热分解更难发生，热稳定性得到改善。

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