聚乳酸/聚己内酯增容体系的结晶性能

张春梅，翟天亮

(1.贵阳学院化学与材料工程学院，贵州 贵阳 550005；2.贵州省建材产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550000)

0 前言

PLA是一种来源于可再生资源且可生物降解的热塑性聚酯，其研究和应用较为广泛，有望取代石油基高分子的使用[1]。然而PLA的脆性大和结晶速率慢等缺点限制了其应用范围[2-3]。为了在提高PLA韧性的同时保持其可生物降解性，许多文献中采用可生物降解塑料PCL作为PLA的共混增韧改性剂[4]。PCL的玻璃化转变温度(Tg)低，分子链的柔性较高，断裂伸长率可达到600 %左右[5]。PCL也是聚酯类高分子，且具有可生物降解性，似乎是可用于增韧PLA的理想高分子。然而，PLA/PCL为不相容共混体系，通常需引入增容剂来提高两者的界面结合力，以提高PCL的增韧效率。Maglio 等[6]研究发现在PLA/PCL共混物中加入少量的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物，能促进分散相PCL在PLA基体中的分散，并可显著提高共混物的韧性。Tsuji等[7]发现当向PLA/PCL共混物中加入PLA-PCL两嵌段共聚物后，共混物的断裂伸长率明显提高。

本文以LACL作为PLA/PCL共混物的增容剂，研究了LACL对PLA/PCL共混体系形貌和结晶性能的影响。对于半结晶性的PLA，其力学性能、降解性、加工工艺等在很大程度上都与其结晶性有关[8]。因此，研究LACL对PLA/PCL增容体系结晶行为的影响，对了解PLA共混材料的性能至关重要。由于聚合物的加工过程如挤出、注塑等都是在非等温条件下完成的[9]。因此，本文还研究了PLA共混物在不同升温速率(Φ)下的非等温结晶过程，此研究能够为PLA的加工过程提供理论依据，对指导PLA共混物的加工成型工艺，制备出性能良好的制品具有十分重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美国Nature Works公司；

PCL，CAPA6500，比利时Solvay公司；

氯仿，分析纯，纯度为99.5 %，美国Sigma-Aldrich公司；

LACL，丙交酯/己内酯的摩尔比为70/30，荷兰Purac Biochem公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6100，美国JEOL公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。

1.3 样品制备

将PLA、PCL和LACL原料于60 ℃烘箱中干燥8 h，称取一定质量的PLA，PLA/PCL(80/20，质量比，下同)和PLA/PCL/LACL(80/20/5)，分别溶解于氯仿溶液中，质量浓度均为0.1 g/L；各溶液于常温下搅拌12 h，使聚合物充分溶解，再分别挥发成膜，于60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到纯PLA，PLA/PCL(80/20)二元共混物和PLA/PCL/LACL(80/20/5)三元共混物的薄膜样品，备用。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：样品经液氮脆断后进行断面喷金处理，然后在SEM上观察并拍照，加速电压为10 kV；

DSC分析：准确称量5～6 mg的样品置于铝制坩埚中，氮气气氛下，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史，再以40 ℃/min的速率快速降温至0 ℃，然后再以不同的Φ(2、5、7.5、10、20 ℃/min)分别升温至200 ℃，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

从图1(a)中可以看出，PLA/PCL二元共混物中PCL以球形微粒分散于PLA基体中，界面清晰，说明PLA/PCL为不相容共混体系。而在图1(b)中，PLA/PCL/LACL共混物中没有较大的PCL球形微粒，分散相尺寸与图1(a)相比明显降低，说明在PLA/PCL共混体系中加入LACL后，共混物的相容性得到明显改善，LACL对PLA/PCL共混体系具有较好的增容作用。

(a)PLA/PCL (b)PLA/PCL/LACL图1 PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物的SEM照片Fig.1 SEM of PLA/PCL and PLA/PCL/LACL blends

2.2 结晶性能分析

Φ/℃·min-1:1—2 2—5 3—7.5 4—10 5—20(a)PLA (b)PLA/PCL (c)PLA/PCL/LACL图2 不同Φ下样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of samples under different heating rates

图2(a)中，纯PLA在不同Φ下均出现了明显的玻璃化转变区，Tg约为61 ℃。当以较慢的速率2 ℃/min升温时，PLA的DSC曲线上出现了较宽的冷结晶峰和较大的熔融峰，Tp为124.5 ℃。当以5 ℃/min的速率升温时，PLA的结晶峰变弱，Tp升到129.5 ℃。进一步提高Φ，PLA的Tp也相应提高，直到以20 ℃/min的速率升温时，已经检测不到PLA的结晶。这是因为聚合物分子链结晶时，分子链需要一定时间来进行有序排列，Φ越快，分子链完成有序排列时的温度越高，所以Tp相应提高。而Φ太高时，分子链没有足够的时间进行有序排列就被加热到较高的温度，所以无法结晶。 PLA/PCL二元共混物[图2(b)]和PLA/PCL/LACL三元共混物[图2(c)]的DSC曲线中均在59 ℃左右出现了一个小的吸热峰，这是PCL的熔融峰和PLA的玻璃化转变区叠加的结果。PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物在不同Φ下均出现了明显的结晶峰和熔融峰，即使Φ达到20 ℃/min，依然能探测到其结晶峰，说明PCL的引入，提高了PLA的结晶能力。各样品在较慢的升温过程中，熔融峰会出现双峰。这是因为Φ慢会使PLA分子链产生不同完善程度的结晶，熔融双峰中温度较低的峰对应的是结晶度较低的晶体的熔融，而温度较高的峰则对应的是结晶度较高的晶体的熔融。

从表1中可以看出，当Φ相同时，PLA/PCL二元共混物的Tp远低于纯PLA，而PLA/PCL/LACL三元共混物的Tp略低于PLA/PCL二元共混物。说明向PLA中引入PCL增加了PLA分子链的运动自由空间，分子链的柔顺性增加，更容易在较低的温度下发生链的有序排列，从而使Tp降低。在PLA/PCL二元体系中引入5 %的LACL，由于LACL分子结构中同时含有PLA链段和PCL链段，起到连接PLA分子链和PCL分子链的作用，使PLA分子链的自由运动空间增加，进一步提高了PLA分子链的柔顺性，使Tp有所降低。同时也说明LACL对PLA/PCL具有一定的增容作用。

表1 不同Φ下样品的TpTab.1 Crystallization temperatures of the samples under different heating rates

各样品在不同Φ下的非等温结晶过程，根据式(1)的Kissinger方程，把ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图，得到如图3所示的Kissinger曲线。计算出样品的结晶活化能(ΔE)如表2所示。可以看出，PLA的ΔE为228.3 kJ/mol，加入PCL后降为71.2 kJ/mol，再加入LACL后进一步降为70.0 kJ/mol。说明PCL和LACL的引入显著降低了PLA的ΔE。

(1)

式中Φ——升温速率， ℃/min

Tp——结晶温度， ℃

ΔE——结晶活化能，kJ/mol

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)

样品：■—PLA ●—PLA/PCL ▲—PLA/PCL/LACL图3 样品的Kissinger曲线Fig.3 Kissinger plots of the samples

表2 样品的ΔETab.2 Crystallization activation energies of the samples

3 结论

(1)PLA/PCL为不相容的共混体系，PCL作为分散相以球形微粒的形式分散于PLA基体中，而5 %LACL的加入，使分散相尺寸明显减小，相界面模糊，说明LACL具有良好的增容作用；

(2)PLA、PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物分别在不同Φ下的非等温冷结晶行为表明，PCL使PLA的Tp显著降低；当以5 ℃/min的速率升温时，PLA、PLA/PCL和PLA/PCL/LACL的Tp分别为129.5、110.4 和109.7 ℃；这是由于LACL对PLA/PCL的增容作用，使得PLA/PCL/LACL三元共混物中PLA的Tp进一步降低；

(3)PLA的结晶活化能ΔE为228.3 kJ/mol，20 % PCL的加入使PLA的ΔE显著降低到71.2 kJ/mol，而5 % LACL的加入使PLA的ΔE进一步降低至70 kJ/mol。

[1] Herrera N, Mathew A P, Oksman K. Plasticized Polylactic Acid/Cellulose Nanocomposites Prepared Using Melt-extrusion and Liquid Feeding: Mechanical, Thermal and Optical Properties[J]. Composites Science and Technology, 2015, 106: 149-155.

[2] Rasal R M, Janorkar A V, Hirt D E. Poly(lactic acid) Modifications[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 338-356.

[3] Kfoury G, Raquez J M, Hassouna F, et al. Toughening of Poly(lactide) Using Polyethylene Glycol Methyl Ether Acrylate: Reactive Versus Physical Blending[J]. Polymer Engineering and Science, 2015, 55(6): 1408-1419.

[4] Anderson K S, Schreck K M, Hillmyer M A. Toughening Polylactide[J]. Polymer Reviews, 2008, 48(1): 85-108.

[5] Zhang C, Zhai T, Turng L S, et al. Morphological, Mechanical, and Crystallization Behavior of Polylactide/Polycaprolactone Blends Compatibilizedby L-Lactide/Caprolactone Copolymer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(38): 9505-9511.

[6] Maglio G, Migliozzi A, Palumbo R, et al. Compatibilized Poly(epsilon-caprolactone)/Poly(L-lactide) Blends for Biomedical Uses[J]. Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(4): 236-238.

[7] Tsuji H, Yamada T, Suzuki M, et al. Blends of Aliphatic Polyesters. Part 7. Effects of Poly(L-lactide-Co-epsilon-caprolactone) on Morphology, Structure, Crystallization, and Physical Properties of Blends of Poly(L-lactide) and Poly(epsilon-caprolactone)[J]. Polymer International, 2003, 52(2): 269-275.

[8] Fernandez J, Etxeberria A, Sarasua J R. Crystallization and Melting Behavior of Poly(epsilon-caprolactone-Co-valerolactone) and Poly(epsilon-caprolactone-Co-L-lactide) Copolymers with Novel Chain Microstructures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(37):42534.

[9] Limwanich W, Phetsuk S, Meepowpan P, et al. Kinetics Studies of Non-isothermal Melt Crystallization of Poly(epsilon-caprolactone) and Poly(L-lactide)[J]. Chiang Mai Journal of Science, 2016, 43(2): 329-338.