表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺配伍性研究

侯军伟，向小玲，刘 远，刘鸿飞，郑晓宇，努尔古丽

近年来，化学驱技术已成为油田开采后期增加可采储量的主要手段［1-3］。化学驱技术主要包括聚合物驱、三元复合驱及二元复合驱。其中，聚合物驱因技术简单，成本较低，已在大庆油田进行了大规模推广，但聚合物驱最高提高采收率只有10%左右，效率较低，且聚驱后再次开发困难很大；三元复合驱最高提高采收率达20%以上，效率高，但技术复杂，成本较高，且由于开发过程中加入了碱，使采油井结垢严重、采出液处理困难，对环境造成了较大影响［4-7］。聚合物/表面活性剂二元复合驱技术，既可通过聚合物及表面活性剂与原油产生的乳状液扩大波及体积，又可利用表面活性剂大幅降低油水界面张力，提高洗油效率，同时又没有碱带来的复杂问题，因此得到了广泛的关注［8-10］。

新疆油田在聚合物驱先导试验成功的基础上，成功推广了300 Mt聚合物驱项目，主要使用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。随二元复合驱的大力推广，急需寻找一种能和HPAM配伍性好的表面活性剂［11-12］。新疆油田砾岩油藏渗透率低，非均质性强，矿化度变化范围大，这些给二元复合驱的配方设计带来了较大的困难。

本工作针对新疆油田七中区油藏，系统地研究了不同类型表面活性剂与HPAM配伍后二元体系流变性与界面张力的影响规律，为二元复合驱配方的设计提供基础。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

体系黏度、流变性由德国 Anton Paar公司的Physical MCR101型流变仪测定；界面张力由美国科诺公司的TX500C型界面张力仪测定；所有实验均在新疆油田七中区二元复合驱油田平均油层温度（40 ℃）下完成。

三种表面活性剂（结构见图1）：阴离子表面活性剂（KPS），主要是富含芳烃的馏分油（稠油减二线馏分）经磺化和碱中和得到的石油磺酸盐，组成结构复杂，相对分子质量分布在300～550，其主要组分是烷基茚满型、苯肼二环己烷型、烷基萘型磺酸盐，纯度30%（w）；非离子型表面活性剂（L5#），主要是烷醇酰胺类非离子表面活性剂，纯度90%（w）；甜菜碱型表面活性剂（BS），主要为各种烷基苯酚聚氧乙烯醚的同系物，纯度为50%（w）。三种表面活性剂均由新疆克拉玛依金塔公司提供；HPAM：相对分子质量为2.5×107，固含量91.38%（w），北京恒聚化工集团有限责任公司。实验用水的矿化度为400 mg/L，Ca2+和Mg2+含量分别为30 mg/L和14 mg/L，水型为NaHCO3型。1.2 二元体系的配置

图1 KPS、L5#与BS三种表面活性剂结构式Fig.1 Schematic of KPS，L5# and BS.

称取3.26 g的HPAM聚合物粉末，放入容积为1.5 L的烧杯中，再加入996.74 g的实验用水，搅拌器搅拌熟化，搅拌转速为200 r/min，熟化12 h后得0.3%（w）的HPAM母液1 000 g。称取30%（w）的KPS 10 g放入烧杯中，加入50 g实验用水，放置在摇床中振荡30 min得5%（w）的KPS母液60 g。称取配制好的0.3%（w）的HPAM母液40 g于烧杯中，加入配制好的5%（w）的KPS母液1 g和59 g的实验用水，将装有混合物的烧杯放置在摇床中振荡1 h，得KPS含量为0.05%（w）、HPAM含量为0.12%（w）的二元驱油体系100 g。

同上述配制方法配制了：1）三种表面活性剂KPS，KPS+L5#，BS的含量（w）分别为0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，HPAM的含量均为0.12%（w）的二元驱油体系；2）KPS含量为0.3%（w），HPAM含量为0.15%（w）的二元驱油体系100 g；3）三种表面活性剂KPS，KPS+L5#，BS含量为0.3%（w），HPAM含量（w）分别为0.08%，0.10%，0.12%，0.15%，0.18%，0.20%的二元驱油体系。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂与HPAM配伍性研究

2.1.1 表面活性剂对二元体系黏度的影响

图2为0.12%（w）的HPAM聚合物与不同类型表面活性剂对二元体系黏度的影响。从图2可看出，表面活性剂对聚合物溶液黏度的影响符合“三阶段模型”，即聚合物溶液的黏度随表面活性剂含量的增加先升高再降低［13］。其中，纯KPS对二元体系的黏度影响较大，开始向聚合物溶液中加入少量的KPS时（0.05%～0.1%（w）），二元体系黏度增大，之后随着KPS的加入黏度大幅度降低（0.1%～0.5%（w））。这是因为加入很少量KPS时，KPS与溶液中的聚合物作用形成聚集体，网络结构更稠密，体系黏度增加到最大值；继续增大KPS的量，KPS溶于水后电离释放出大量的Na+，对二元体系黏度的影响相当于电解质增大，由于聚合物的抗盐能力较差，同时钠离子也会破坏聚合物的水化层，导致溶液黏度降低。当KPS与L5#复配时，黏度变化曲线比纯KPS要平缓地多，这主要是因为复配后KPS含量降低到之前含量的一半，而L5#在水中的电离较弱，不会产生Na+增加矿化度。BS与聚合物形成聚集体的程度较弱，在水中电离度较强，因此黏度在经历初期的降低和增加后保持不变。

图2 不同种类表面活性剂对聚合物黏度的影响Fig.2 Effects of different types of surfactant on the viscosity of the system.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS Test conditions：40 ℃，shear rate 10 s-1.

图3 为0.3%（w）的表面活性剂与不同含量HPAM的二元体系黏度浓度曲线。从图3可看出，当HPAM含量较低时，几种表面活性剂对聚合物的黏度影响较小，但随聚合物含量的增加，KPS和BS降低体系的黏度较大，这是因为当聚合物含量较高时，表面活性剂溶解后电离的矿化度对黏度的影响占了主要作用［14］。

2.1.2 表面活性剂对二元体系黏度与剪切应力的影响

图4为0.12%（w）的HPAM与不同含量KPS+L5#组成的二元体系的流变性能。从图4可看出，二元体系的抗剪切性随表面活性剂含量的增加呈现先升高再降低的趋势，即当表面活性剂含量由0增加到0.10%（w）时抗剪切性能上升（当剪切速率为0.1 s-1时，表面活性剂含量（w）分别为0，0.05%，0.10%时，黏度分别为 2 350，2 740，3 240 mPa·s），表面活性剂含量（w）由0.10%增加到0.50%时抗剪切性能大幅度下降（表面活性剂含量（w）分别为0.30%和0.50%时黏度分别为2 690，1 880 mPa·s），黏度变化范围达1 360 mPa·s，剪切速率在0.1～562 s-1范围内时，体系表现出假塑性流体特征，即体系表观出剪切稀释，黏度随剪切速率增加而降低；当剪切速率在562～1 000 s-1时，出现剪切增稠现象。

图3 不同表面活性剂/HPAM聚合物体系的黏度浓度曲线Fig.3 The viscosity-concentration curve of different surfactants/partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) polymer systems.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS；● HPAM Test conditions referred to Fig.2.

图4 0.12%（w）HPAM与不同含量KPS+L5#组成的二元体系的流变性能Fig.4 Effects of 0.12%(w) HPAM and different concentrations of KPS+L5# on the shear resistance of binary system.■ 0.12%(w) HPAM；● 0.12%(w) HPAM +0.05%(w)(KPS+L5#)；▲ 0.12%(w)HPAM +0.10%(w)(KPS+L5#)；▼ 0.12%(w) HPAM +0.30%(w)(KPS+L5#)；◆ 0.12%(w) HPAM +0.50%(w)(KPS+L5#)Test condition：40 ℃.

0.12 %（w）HPAM与不同含量BS组成的二元体系的抗剪切性能见图5。从图5可看出，当表面活性剂为BS时，二元体系的流变性随表面活性剂含量的增大而变差（当剪切速率为0.1 s-1，表面活性剂含量（w）分别为0，0.05%，0.10%，0.30%，0.50%时，黏度分别为2 980，2 600，2 310，2 110，2 050 mPa·s），黏度变化范围只有930 mPa·s，剪切增稠现象在562 s-1后出现。这主要是因为HPAM体系中，加入少量的阴离子与非离子复配表面活性剂后，表面活性剂和聚合物分子链通过离子-偶极作用发生缔合，黏度增大；但随表面活性剂含量的增大，HPAM与表面活性剂的缔合作用达到极限，矿化度的影响逐渐显示，因此黏度又降低。BS不会与HPAM发生缔合反应，只是简单地增加矿化度，因此黏度随表面活性剂含量的增大而降低。初始阶段，随剪切速率的增加，HPAM高分子链相互交叠的部分将消失，不同高分子链将被分离，此时高分子溶液的黏度将会下降，表现出剪切变稀的行为，随剪切速率进一步增加，高分子链被拉伸变形，不同高分子链单元之间相互作用的引入导致剪切黏度增加，出现剪切增稠［15］。

图5 0.12%（w）HPAM与不同含量BS组成的二元体系的抗剪切性能Fig.5 Effects of 0.12%(w) HPAM and different concentrations of BS on the shear resistance of binary system.■ 0.12%(w) HPAM；● 0.12%(w) HPAM +0.05%(w) BS；▲ 0.12%(w) HPAM +0.10%(w)BS；▼ 0.12%(w) HPAM +0.30(w)%BS；◆ 0.12%(w) HPAM +0.50(w)%BS Test conditions referred to Fig.4.

2.2 表面活性剂对二元体系界面张力的影响

图6为HPAM含量为0.12%（w）时，不同含量KPS，KPS+L5#，BS二元体系油水界面张力的对比。从图6可看出，对纯KPS来说，界面张力随表面活性剂含量的增大而降低，但界面张力普遍较大，最小值也达到了0.7 mN/m；对KPS+L5#的复配体系，当表面活性剂含量（w）在0.05%～0.10%时，界面张力约为10-2mN/m，当含量达到0.20%（w）时，二元体系的界面张力大幅下降，达10-3mN/m，之后随含量的增大，界面张力又有小幅回升，当表面活性剂含量达0.50%（w）时，界面张力为5×10-2mN/m；对BS体系，当表面活性剂含量（w）在0.05%～0.10%时，二元体系的界面张力是三种表面活性剂中最低的，当含量为0.05%（w）时达10-2mN/m，当含量大于0.20%（w）时，界面张力一直保持在10-2mN/m。纯KPS二元体系的界面张力较高，这主要是因为KPS与原油的配伍性较差；加入了L5#后，复配的表面活性剂大大增强了KPS与原油的配伍性，因此二元体系的界面张力大大降低，达10-3mN/m；当BS的含量大于等于0.10%（w）时，二元体系的界面张力始终保持在10-2mN/m。

图6 聚合物HPAM为0.12%（w）时与不同含量表面活性剂组成的二元体系的界面张力Fig.6 The interfacial tension of the binary system with different concentrations of surfactants and 0.12%(w) HPAM.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS

3 结论

1）非离子型L5#、甜菜碱型BS与阴离子型KPS表面活性剂加入到HPAM聚合物溶液都会降低聚合物溶液的黏度，其中，阴离子型表面活性剂KPS对二元体系黏度的影响最大。

2）HPAM聚合物与KPS+L5#复配的二元体系的流变性随表面活性剂含量的增加先升高再降低；HPAM聚合物与BS组成的二元体系的流变性随表面活性剂含量的增加而降低。

3）单使用KPS作为表面活性剂时，二元体系的界面张力较高；BS能将二元体系的最小界面张力维持在10-2mN/m；采用KPS与L5#复配表面活性剂的二元体系的界面张力达10-3mN/m。

［1］ 刚永恒，和慧，胡莉，等. 二元复合驱提高采收率技术的发展综述［J］.油气田地面工程，2010，29（12）：61-62.

［2］ 刘海波. 聚合物/表面活性剂二元复合驱室内实验研究［D］.大庆：大庆石油学院，2007.

［3］ 吴文祥，张玉丰，胡锦强，等. 聚合物及表面活性剂二元复合体系驱油物理模拟实验［J］.大庆石油学院学报，2005，29（6）：98-100.

［4］ 侯军伟，芦志伟，焦秋菊，等. 新疆油田复合驱过程中的乳状液类型转变［J］.油田化学，2016，33（1）：113-115.

［5］ 张慧，廖先燕，侯军伟，等. 无机盐对新疆油田二元驱过程中乳状液影响研究［J］.无机盐工业，2016，48（2）：23-25.

［6］ 侯军伟，陈素萍，曾晓飞，等. 七中区二元驱油体系乳化性能研究［J］.科学技术与工程，2015，15（4）：217-220.

［7］ 刚永恒，和慧，胡莉，等. 二元复合驱提高采收率技术的发展综述［J］.油气田地面工程，2010，29（12）：61-62.

［8］ 侯军伟，廖元淇，孙腾，等. 新疆油田三元复合驱油体系油水界面Zeta电位影响研究［J］.石油化工，2016，45（3）：319-324.

［9］ 季岩峰，曹绪龙，郭兰磊，等. 聚合物疏水单体与表面活性剂对聚/表二元体系聚集体的作用［J］.油气地质与采收率，2016，23（4）：96-100.

［10］ 张晓华，姜岩，岳希权，等. 生物表面活性剂驱油研究进展［J］.化工进展，2016，35（7）：2033.

［11］ 陈明贵，叶仲斌. 磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用［J］.油气地质与采收率，2009，16（5）：60-62.

［12］ 朱友益，张翼，牛佳玲，等. 无碱表面活性剂-聚合物复合驱技术研究进展［J］.石油勘探与开发，2012，39（3）：346-351.

［13］ Biggs S，Selb J，Candau F. Effect of surfactant on the solution properties of hydrophobically modified polyacryamide［J］.Langmuir，1992，3（8）：838-847.

［14］ Shirahama K. Free-boundary electrophoresis of sodium dodecyl sulfate-protein polypeptide complexes with special reference to SDS-polyarcylamide gelelectrophoresis［J］.J Biochem，1974，75（5）：309-319.

［15］ 张周玲，刘合，罗健辉，等. 高分子溶液剪切增稠行为、机理及应用［J］.高分子通报，2012（6）：1-9.