离子色谱法测定玩具中三价铬和六价铬的含量

孙克强，王京力，李浩洋，赵珍玉

（中山出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，中山528400）

玩具在儿童成长过程中不可缺少，对培养儿童的认知能力、动手能力、想象力、思维能力有着重要作用。由于儿童玩具的特殊性，特别是三岁以下儿童的玩具，频繁与儿童的身体和五官的部位接触。儿童喜欢舔、咬玩具，如果玩具材料中重金属含量超标，长期接触就会对儿童造成伤害。铬（Cr）主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在于环境中，在一定条件下可以相互转化。Cr（Ⅲ）是人体代谢所必需的微量元素，而Cr（Ⅵ）则具有高毒性，对人体具有致癌作用，对环境也有持久危险性。Cr（Ⅵ）很容易被人体吸收，可通过消化道、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。新版《欧盟玩具安全指令》正式实施后，要求不再是测定总铬的迁移量，而是将原来的总铬分为了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中第三类玩具中Cr（Ⅵ）迁移量的限值低至5μg·kg－1，传统的测定方法的灵敏度已无法满足其测定要求。近年来随着仪器技术的发展，涌现了许多检测Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的新方法，如液相色谱－电感耦合等离子体质谱法（LC－ICPMS）［1－5］、离子色谱－电感耦合等离子体质谱法（ICICP－MS）［6－9］、离子色谱－紫外检测法（IC－UV）［10－16］，这些新方法具有更低的检出限，且操作简单快捷，可同时测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量。

本工作采用离子色谱法，将Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分别在柱前和柱后衍生，用紫外－可见检测器在不同波长下测定其含量。对测定条件进行优化，提高了方法的灵敏度，分析了不同材质的玩具样品。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS－2000型离子色谱仪；VWD－1型紫外－可见检测器，配11μL PEEK检测池；Pinnacle PCX型柱后衍生仪；WNB 22L1型恒温水浴槽；Milli－Q型纯水系统。

Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）标准储备溶液：1.000g·L－1。

混合标准储备溶液：移取1.000g·L－1Cr（Ⅲ）标准储备溶液1.00mL、0.010g·L－1Cr（Ⅵ）标准溶液1.00mL混合于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，该混合标准储备溶液中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的质量浓度分别为10.0，0.10mg·L－1。

淋洗液：称取2，6－吡啶二甲酸3.34g、磷酸氢二钠2.84g、碘化钾16.6g、乙酸铵38.54g、氢氧化钠1.2g，用水溶解并定容至1L，该溶液为淋洗液储备溶液。移取上述溶液100mL于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，用2mol·L－1氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.8，该淋洗液为2mmol·L－12，6－吡啶二甲酸、2mmol·L－1磷酸氢二钠、10mmol·L－1碘化钾、50mmol·L－1乙酸铵、3.0mmol·L－1氢氧化钠的混合溶液。

柱后衍生液：称取1，5－二苯碳酰二肼0.48g，溶于100mL甲醇，在约500mL水中加入25mL硫酸，将上述溶液混合，用水定容至1L。该柱后衍生液为2mmol·L－11，5－二苯碳酰二肼、10%（体积分数，下同）甲醇、2.5%（体积分数，下同）硫酸的混合溶液。

1，5－二苯碳酰二肼 （DPC）、2，6－吡 啶二甲酸（PDCA）为分析纯；碘化钾（KI）、乙酸铵（NH4Ac）、氢氧化钠（NaOH）为优级纯；甲醇（CH3OH）为色谱纯；试验用水为超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱为IonPac CS5A分析柱（250mm×4mm）与IonPac CG5A保护柱（50mm×4mm）；等度洗脱，淋洗液流量1.0mL·min－1；柱后衍生液流量0.5mL·min－1；进样量250μL；检测波长：0～4.3min，365nm；4.3～10min，530nm。

1.3 试验方法

称取已粉碎、过0.5mm金属筛网的样品约0.500 0g，加入温度为（37±2）℃的0.07mol·L－1盐酸溶液25mL，混匀，用2mol·L－1盐酸溶液调节pH至1.0～1.5，在避光、温度为（37±2）℃下振荡1h，再在（37±2）℃下静置1h，然后用滤膜过滤。

移取上述滤液20mL于50mL烧杯中，用2mol·L－1氢氧化钠溶液调节pH 为6.8，加入2.5mL淋洗液储备溶液，加热煮沸2.0min，冷却，转移至25mL容量瓶中，并用少量水清洗烧杯3次，洗液合并至容量瓶中，用水定容，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 柱前衍生条件的选择

取500μg·L－1Cr（Ⅲ）标准溶液5mL至10mL容量瓶中，加入1mL淋洗液储备溶液，水浴加热一定时间，取出冷却后用水定容。

Cr（Ⅲ）与2，6－吡啶二甲酸在柱前反应生成络合阳离子，在波长365nm处有吸收峰，峰面积和Cr（Ⅲ）络合阳离子的质量浓度成正比，柱前反应条件对检测结果有严重影响。试验在不同的反应温度和时间下，测定标准溶液中Cr（Ⅲ）络合阳离子的峰面积，结果见图1和图2。

图1 反应温度对Cr（Ⅲ）络合阳离子峰面积的影响Fig.1 Effect of the reaction temperature on the peak area of complex cation of Cu（Ⅲ）

图2 反应时间对Cr（Ⅲ）络合阳离子峰面积的影响Fig.2 Effect of the reaction time on the peak area of complex cation of Cr（Ⅲ）

由图1和图2可知：反应温度在50～80℃内，Cr（Ⅲ）络合阳离子峰面积有较大变化，但在80℃以上峰面积变化较小；反应时间在2.0min时，反应程度达到最高，时间继续增加后，峰面积几乎不变。为保证Cr（Ⅲ）的络合反应充分，试验选择反应条件为100℃，2.0min。

2.2 衍生系统的优化

Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的衍生产物先后进入检测池，通过检测器波长的切换，对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）进行定量。如果柱后衍生液与淋洗液同时进入检测器，因背景噪声的升高，会降低Cr（Ⅲ）的检测灵敏度。试验采用在Cr（Ⅲ）出峰后，再泵入柱后衍生液，既避免了对Cr（Ⅲ）测定的干扰，又完成了Cr（Ⅵ）的测定。

2.3 柱后衍生液流量的选择

柱后衍生液的流量对Cr（Ⅵ）的峰面积有较大影响，试验比较了柱后衍生液的流量在0.3～0.8mL·min－1时对Cr（Ⅵ）峰面积的影响，见图3。

图3 柱后衍生液流量对Cr（Ⅵ）峰面积的影响Fig.3 Effect of the flow rate of post－column derivatization on the peak area of Cr（Ⅵ）

由图3可知：随柱后衍生液流量的增加Cr（Ⅵ）的响应值增大，当流量超过0.5mL·min－1时，响应值几乎不再变化。因此试验采用0.5mL·min－1的柱后衍生液流量。试验还比较了柱后衍生温度对Cr（Ⅵ）测定的影响，发现温度对柱后衍生反应基本无影响。试验选择柱后衍生反应温度为室温。

2.4 线性范围及检出限

分别移取标准储备溶液0.025，0.125，0.25，0.50，1.25mL 置 于 25mL 容 量 瓶 中，用0.07mol·L－1氯化钠溶液定容，得到标准溶液系列。移取标准溶液20mL至25mL比色管中，加入2.5mL淋洗液储备溶液，用水定容，加热煮沸2.0min，冷却后按仪器工作条件测定，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制工作曲线，Cr（Ⅲ）在10～500μg·L－1、Cr（Ⅵ）在0.1～5.0μg·L－1内与对应峰面积呈线性关系，线性回归方程分别为y＝0.001 2 x－0.008 4，y＝0.087 7 x＋0.011 2，相关系数分别为 0.999 7，0.999 8。

在空白基质中添加标准溶液，连续测定7次，以3倍标准偏差计算得Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的检出限（3s）分别为10，0.1μg·L－1。

2.5 精密度试验

在空白样品提取液中分别加入2个浓度水平的标准溶液，按试验方法重复测定7次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 精密度试验结果（n＝7）Tab.1 Results of test for precision（n＝7）

2.6 回收试验

选取不同材质的10个空白玩具样品，在样品提取液中加入不同浓度水平的标准物质，按试验方法进行测定，计算加标回收率，结果见表2。

由表2可知：加标回收率在80.0%～106%之间，满足玩具材料中三价铬和六价铬含量的测定要求。

2.7 样品分析

按试验方法对3个阳性样品进行分析，Cr（Ⅲ）的质量分数分别为16.93，524.17，0.19mg·kg－1，Cr（Ⅵ）的质量分数分别为0.19，0.076，0.005mg·kg－1。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

本方法采用离子色谱法测定玩具材料中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）含量，通过对测定条件的优化，提高了检测灵敏度，Cr（Ⅲ）检出限为10μg·L－1，Cr（Ⅵ）检出限为0.1μg·L－1，样品加标回收率在80.0%～106%之间，可以满足EN 71－3中三类玩具材料的迁移限量的测定要求。

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