油漆涂层与软胶的溶剂萃取分离方法

王 斌，陈 晨，黄雪琳，陈 斌，黄 伟，蒋小良，马 强，刘 韬，方 成

（1.东莞出入境检验检疫局 检验检疫综合技术中心，东莞523072； 2.江门出入境检验检疫局，江门529000；3.中国检验检疫科学研究院 工业与消费品研究所，北京100176；4.赣州出入境检验检疫局，赣州341000；5.东莞龙昌智能技术研究院，东莞523586）

目前，根据 Consumer Product Safety Commission（CPSC）的 CPSIA H.R.4040法案［1］，欧盟发布的91／338／EEC指令［2］和2002／95EC 指令［3］，以及国家玩具安全标准GB 6675.4－2014的要求，都要对市售玩具表面可触及的油漆涂层中的有毒有害元素含量进行限制［4－6］。前述标准相关方法只是提到用适当的方法从样品基材上获取油漆涂层，一般常规方法都为刀片直接刮取，但针对难以刮取的软胶基材（一般为聚丙烯、聚乙烯等比重轻、材质表面硬度相对低的塑料）上油漆涂层的获取方法并未提及具体操作步骤。本工作针对油漆涂层与软胶各自的化学性质，以含铅油漆作为研究对象，选用合适的提取溶剂，有效地将油漆涂层和软胶完全分离，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定油漆中的铅含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Varian 730－ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；Vivo vws 20 型超声水浴器；Lab Tech EHD36型石墨消解器；自制油漆涂层提取装置，RX－SHR－100A型高混机、XJY－SZ型一橡橡塑双锥螺杆挤出压片机。

铅标准储备溶液：100mg·L－1。

乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、硝酸、盐酸均为优级纯试剂；试验用水为超纯水，电阻率18.2MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

全谱直读；水平观测方式；波长范围167～785nm，在200nm处分辨率为0.007 6nm；发射功率1.10kW；等离子气流量15.0L·min－1；辅助气流量1.50L·min－1；雾化气流量0.60L·min－1；泵转速15r·min－1；一次读数时间4.00s，读数3次；仪器稳定延时10s；进样延时15s；铅元素分析线波长220.353nm。

1.3 试验方法

首先将带有油漆涂层的软胶材料剪成各边小于20mm的块状，称量，得到6份样品质量分别为2.049，2.072，2.112，2.129，2.009，2.143g；然后将其放入玻璃桶筛中，再放入玻璃消解罐中，加入适量乙酸乙酯，以液面没过样品块为准，然后装上卡扣和密封盖，放置于超声水浴器中，超声至肉眼可见油漆涂层完全溶解于提取剂中。取出玻璃桶筛和样品，称量提取后的样品，质量分别为1.953，1.971，2.010，2.031，1.995，2.042g。蒸干玻璃消解罐中乙酸乙酯，将玻璃消解罐置于石墨消解器中，加入盐酸－硝酸（3＋1）混合酸10mL，于260℃加热至近干，取出玻璃消解罐，冷却至室温，定容至10mL，待测。

2 结果与讨论

2.1 油漆标准物质的涂布方法

空白软胶片的制备：按照软胶的生产工艺，配比称量软胶原料、硬脂酸稳定剂、复合抗氧化剂和扩散剂加入高混机中，混合均匀后，经双锥螺杆挤出压片机熔融混匀，制得20mm×30mm×1mm空白软胶片，每片重（2±0.050）g。

油漆标准物质的涂布：取前述准备好的空白软胶片1片，称量油漆成分中总铅成分分析标准物质（0.1±0.005）g，置于空白软胶片上，再滴加二氯甲烷约0.1mL，使稠状油漆标准物质粘附于软胶片上，采用常温通风烘干方式，待二氯甲烷挥发殆尽，油漆标准物质干燥为止，称量空白软胶片和油漆标准物质总重量。重复以上步骤5次，得待测附油漆软胶样品6片。

2.2 提取溶剂的选择

提取溶剂选择原则为能溶解油漆涂层，同时不能溶解软胶。通过预试验确证，常用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃都可以同时溶解软胶和油漆涂层，不适用；二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯只能溶解油漆涂层，不能溶解软胶。由于乙酸乙酯毒性最小，试验选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.3 自制油漆涂层提取装置

图1中所示自制油漆涂层提取装置由4部分组成，密封盖、桶筛、消解罐均为玻璃材质，卡扣为聚四氟乙烯材质。消解罐为通用配件；密封盖和卡扣用于装置的密封，尺寸相配，卡扣选用聚四氟乙烯材质可实现旋扣时的物理耐用作用，并且可根据通用消解罐尺寸调整；桶筛周身为1～2mm空隙，空隙过小，容易被溶解的油漆堵塞，空隙过大，不易承载样品。

图1 自制油漆涂层提取装置Fig.1 Self－made extraction device for paint coating

2.4 标准曲线和检出限

用基体空白溶液对铅标准储备溶液进行逐级稀释，得到质量浓度为0.2，0.5，1.0，2.0，4.0mg·L－1的标准溶液系列，按照仪器工作条件进行测定，以铅的质量浓度为横坐标，发光强度为纵坐标绘制标准曲线。线性回归方程为y＝3 906 x＋87.61，相关系数为0.999 9。

根据国际理论和化学联合会的规定，测定11次平行基体空白，以3倍标准偏差计算得方法的检出限为0.75mg·kg－1。

2.5 方法的准确度和精密度

按照试验方法对涂有GBW（E）082460油漆成分中总铅成分分析标准物质的空白软胶样品进行处理。提取后油漆涂层质量计算公式见式（1）：

式中：Δω为提取后油漆涂层质量，g；ω1为提取前空白软胶和油漆涂层总质量，g；ω2为提取后软胶质量，g。

分别进行6次平行测定，铅的测定值为191，205，201，195，191，194mg·L－1，相对标准偏差为2.9%，与认定值（196±9）mg·L－1相符。

本法将油漆涂层和软胶进行了有效的溶剂萃取分离，确保了油漆涂层和软胶两种不同物质的独立性，满足国内外塑料玩具的检测要求。本方法的检出限、准确度及精密度的分析结果令人满意。

鸣谢东莞龙昌智能技术研究院提供的空白软胶片以及GBW（E）082460油漆成分中总铅成分分析标准物质。

［1］ CPSIA H.R.4040 Consumer product safety improvement act of 2008［S］.

［2］ 91／338／EEC Total cadmium content test－european directive［S］.

［3］ 2002／95／EC Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment［S］.

［4］ GB 6675.4－2014 玩具安全 第4部分：特定元素的迁移［S］.

［5］ GB／T 22048－2015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定［S］.

［6］ 刘崇华，李锦雄，陈阳，等.玩具油漆涂层中总铅含量测定能力验证［J］.理化检验－化学分册，2011，47（6）：716－719.