原子荧光光谱法测定大气颗粒物中砷和汞

陈丽琼，杨晓红，张榆霞，杨跃伟，王 燕，杜 江

（云南省环境监测中心站，昆明650034）

大气颗粒物是指均匀地分散在空气中以气溶胶形式存在的固态或液态颗粒状物质的总称，具有粒径小、比表面积大、在空气中停留时间长和输送距离远的特点，能够大量吸附各种重金属离子、有毒的有机物和病菌等物质，是一种组成复杂、性质多样和危害巨大的大气污染物［1］。有研究表明大气颗粒物是造成空气污染和雾霾天气的主要原因，对城市居民的健康和大气环境质量带来严重的威胁［2－3］。全世界几乎所有城市均出现了不同程度的空气污染问题，而在发展中国家则更为严重［4］，目前有关大气颗粒物的研究已经引起国内外广泛关注［5－6］。砷、汞及其化合物能存在于颗粒物中，通过呼吸道、皮肤接触等途径进入人体累积，引起急慢性中毒，从而影响人体健康［7］。大气颗粒物的监测［8－10］、源解析［11］、健康效应［12］、预警［13－14］和控制［15－16］已成为研究的热点和重点。

目前测定颗粒物中砷、汞的常用方法有原子吸收法光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）［17］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）［18－19］、电感耦合 等 离子体质谱法［20－21］、分 光光度法［22］、X射线荧光法（XRF）［23－24］等。AFS具有灵敏度高、线性范围宽、基体干扰少、操作简便和分析快速等优点，很适合大气颗粒物中痕量元素的测定。目前滤膜样品中重金属测定的消解方法主要有水浴消解、电热板消解和微波消解等，其中水浴和电热板消解方法操作简单，省时省力，还能节省成本；而微波消解操作较为复杂，且消解过程中样品无法再次混匀，会出现消解不完全的现象，高温高压条件还会对部分易挥发的元素造成损失。本工作同时采集含有砷、汞两种元素的大气颗粒物样品，采用水浴和电热板加热的方法进行消解，再利用AFS测定颗粒物中砷和汞。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS－9900型原子荧光光谱仪；HH－8型数显恒温水浴锅；LabTach型恒温电热板。

砷标准储备溶液：1 000mg·L－1，使用时用水稀释至所需质量浓度。

汞标准储备溶液：1 000mg·L－1，使用时用水稀释至所需质量浓度。

硝酸－盐酸混合溶液：用硝酸（1＋1）溶液和盐酸（1＋1）溶液按1∶3的体积比混合。

硫脲－抗坏血酸混合溶液：称取硫脲5g和抗坏血酸5g，用水溶解并稀释至100mL。

硼氢化钾溶液：20g·L－1，称取氢氧化钾8.0g放入盛有1L水的烧杯中，溶解后再加入硼氢化钾20g，溶解混匀，现用现配。

氩气纯度为99.99%；硝酸、盐酸为优级纯；其余试剂均为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

水浴加热温度以水沸腾为准；电热板的加热温度为（100±5）℃；原子荧光光谱仪的工作条件见表1。

1.3 试验方法

1.3.1 样品预处理

水浴消解：取整张滤膜（直径为90mm），用陶瓷剪刀剪成小块放入50mL比色管中，加入硝酸－盐酸混合溶液15.0mL，使滤膜浸泡其中，轻轻盖上塞子，置于水浴锅中，沸腾加热消解2h。消解结束后，取出比色管，冷却后用水定容，摇匀，静置待溶液澄清。

表1 仪器工作条件Tab.1 Work conditions of instrument

电热板消解：取整张滤膜（直径为90mm），用陶瓷剪刀剪成小块置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸－盐酸混合溶液15.0mL，使滤膜浸泡其中，盖上表面皿，放置在电热板上，于（100±5）℃加热消解2h，冷却后转移至50mL比色管中，用水定容，摇匀，静置待溶液澄清。

取同批号空白滤膜两份，按样品预处理相同步骤同时操作，制备成空白溶液。

1.3.2 样品分析

分别移取适量上述预处理的空白溶液和样品溶液于25mL比色管中，加入盐酸1.5mL、硫脲－抗坏血酸混合溶液2.5mL，用水定容，摇匀，放置30min后，按仪器工作条件测定砷。如果样品中砷的浓度超出测定范围，应减少取样量或将样品溶液适当稀释后再重新测定。

按仪器工作条件对上述预处理的空白溶液和样品溶液中的汞直接进行测定，如果样品中汞的浓度超出测定范围，应将样品溶液适当稀释后再测定。

2 结果与讨论

2.1 滤膜的选择

测定大气颗粒物中的砷、汞时，滤膜的机械强度、稳定性、颗粒物的捕集效率、气体阻力和负荷量、元素本底值等选择标准，以及滤膜的材质、产地及规格等因素对采样过程及测定结果都有一定的影响［25］。不同的酸消解体系和消解方法对滤膜中砷、汞的提取效率也存着差异［26］。目前国内已颁布的标准中多采用玻璃纤维滤膜和过氯乙烯滤膜等采集颗粒物样品。试验选取石英滤膜、微孔滤膜、醋酸纤维滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、丙纶乙烯滤膜和玻璃纤维滤膜等6种材质的滤膜，在水浴和电热板加热两种消解条件下，测定空白滤膜中砷和汞的本底值，结果见表2。

由表2可知：空白玻璃纤维滤膜中砷、汞的本底值较高，其他5种滤膜中砷和汞的本底值均较低。在水浴和电热板消解过程中，聚偏氟乙烯滤膜和丙纶乙烯滤膜呈塑料状漂浮在酸溶液上面，达不到完全浸提或消解的目的，而微孔滤膜和醋酸纤维滤膜却能够完全溶解。综合考虑元素的提取程度、材质和价格等因素，试验选用微孔滤膜采集颗粒物样品。

表2 滤膜中砷和汞的本底值Tab.2 Back ground values of arsenic and mercury in membrane filters μg·L－1

2.2 标准曲线及检出限

分别将1 000mg·L－1的砷、汞标准储备溶液用盐酸（5＋95）溶液逐级稀释成0.100mg·L－1的砷、汞标准溶液，再取适量，根据1.3.2节配制成0，2.00，4.00，8.00，16.0，32.0，64.0μg·L－1的砷标准溶 液 和 0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0μg·L－1的汞标准溶液，按仪器工作条件进行测定，以砷、汞的响应荧光强度和对应的质量浓度进行线性回归，其线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

根据HJ 168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》［27］中相关规定，空白滤膜经预处理后平行测定7次，以测定结果的标准偏差计算出方法的检出限，以4倍的检出限作为测定下限，结果见表3。

2.3 方法的精密度和准确度

试验分别于同一批次的每张空白滤膜中加入约30mg颗粒物参考物质（1648a）或一定量的土壤标准物质（GSS－3和 GSS－5）制成模拟样品，分别用水浴消解法和电热板消解法进行预处理，按仪器工作条件测定砷和汞，各平行测定6次，结果见表4。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和准确度试验结果（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and accuracy（n＝6）

由表4可知：经水浴和电热板加热消解后砷和汞的测定值与认定值相符，砷、汞的测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于5.0%。

2.4 回收试验

将空白滤膜样品剪碎到容器中，加入一定量的砷、汞标准溶液，分别用水浴消解法和电热板消解法进行处理，按仪器工作条件各平行测定6次，计算加标回收率，结果见表5。

表5 回收试验结果（n＝6）Tab.5 Results of test for recovery（n＝6）

由表5可知：经水浴和电热板加热消解后砷的加标回收率在90.3%～104%之间，汞的加标回收率在82.0%～114%之间。

2.5 样品分析

将滤膜样品剪碎到容器中，分别用水浴消解法和电热板消解法进行预处理，按照仪器工作条件测定砷、汞，重复测定6次，结果见表6。

由表6可知：滤膜样品经水浴和电热板加热消解后，砷的RSD在1.6%～4.2%之间，汞的RSD在7.2%～19%之间。颗粒物样品中砷的含量较高，测定结果的相对标准偏差较低，而汞的含量较低，测定结果的相对标准偏差就比较高。

本工作建立了大气颗粒物中砷、汞污染物同时采样、同时消解后利用原子荧光法进行测定的方法，方法简便快速、灵敏度高、选择性好，精密度和准确度均能满足微量分析的要求。方法中采用同时消解的预处理方法，操作简单，试剂用量少，消耗时间短，省时省力，还能减少成本。

表6 样品分析结果（n＝6）Tab.6 Analytical results of the samples（n＝6）

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