石煤中钒的化学物相分析

陈 波，马 玲，陈园园，马海萍

（安徽省地质试验研究所，合肥230001）

石煤钒矿是我国储量较大的钒资源矿石，其V2O5质量分数一般在0.7%以上［1－3］。提取含钒石煤中的钒是我国工业部门获得钒资源的一种重要途径，具有十分重要的研究意义。我国对石煤提钒的研究开展较早，但由于不同地区矿石性质各异，钒在其中的赋存状态多样，给钒的提取带来了困难。所以，研究钒在石煤中的赋存状态对提钒工艺的选择，特别是解决提钒回收率低的问题，具有重要指导意义［4］。目前，我国尚没有石煤中钒的化学物相分析标准物质和标准方法，在开展标准物质和标准方法研究的过程中，难以溯源。

石煤（炭质页岩）中含钒矿物有钒云母、含钒高岭土、含钒氧化铁矿、含钒电气石、含钒石榴子石等。钒在云母类、石榴子石类矿物中以三价钒替代三价铝进入硅酸盐矿物晶格中。在氧化物矿物和黏土类矿物内，钒是一种混入物［4－8］。

炭质页岩中钒的物相分析通常分为3相［9］：氧化铁矿物和黏土矿物中的钒；云母类矿物中钒；电气石和石榴子石中的钒。高岭土、赤铁矿、针铁矿等易溶于盐酸溶液中，云母和电气石不溶。含钒云母是比较难溶的硅酸盐矿物，盐酸、硝酸、高氯酸都不能将其溶解，只有氢氟酸能将其溶解。含钒电气石在氢氟酸中加热半小时，其溶解率低于10%，但可碱融分解含钒电气石。本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）和磷钨钒酸分光光度法进行石煤中钒的总量和各化学物相浸取液中钒的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；安捷伦Cary 60型分光光度计。

钒标准储备 溶 液：100.0mg·L－1，称取NH4VO30.114 8g（120℃烘干）于小烧杯中，加入水100mL和H2SO4（1＋1）溶液2mL溶解后，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。使用时用水稀释配制成0.10，1.00，5.00，10.00mg·L－1的标准溶液系列。

1.2 仪器工作条件

高频功率1.15kW；等离子体气流量15L·min－1，辅助气流量 0.5L·min－1，雾化气流量0.6L·min－1；蠕动泵转速50r·min－1；观测高度12mm；积分时间10s。

1.3 样品的采集

在贵州和陕西采集铜仁中坝钒矿（沉积岩型钒矿床）、商南钒矿（泥炭砂岩）、商南钒矿（硅质板岩）等样 本，依 次 编 号 为 GWX－V－04、GWX－V－05、GWX－V－06。

1.4 总量分析

1.4.1 酸熔－ICP－AES

称取样品0.100 0g于瓷坩埚中，放入马弗炉中，半开炉门，由室温升至650℃，灼烧1h。取出冷却后，将样品转移至聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿样品，加入盐酸3mL，硝酸3mL，于110℃加热0.5h后，加入氢氟酸5mL，高氯酸3mL，于110℃加热2h，升温至180℃，加热2.5h后，升温至高温，待高氯酸烟冒尽，取下稍冷，加入盐酸（1＋1）溶液10mL溶解盐类至溶液清亮，转移至100mL容量瓶中，定容，摇匀。

按照仪器工作条件，在波长290.8nm处，分别测定标准溶液系列和样品溶液。

按式（1）计算钒量：

式中：wV为计算出的钒元素的质量分数，μg·g－1；ρ为由标准曲线计算得的试液中被测元素钒的质量浓度，mg·L－1；ρ0为从标准曲线计算得空白溶液中被测元素钒的质量浓度，mg·L－1；k为溶液分取量的系数；V为样品溶液的总体积，mL；ms为样品质量，g。

1.4.2 磷钨钒酸分光光度法

分别移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00mL钒标准储备溶液于一组100mL容量瓶中，加水稀释至约70mL，加入硫酸（1＋1）溶液2mL、磷酸（1＋1）溶液4mL、100g·L－1Na2WO4溶液4mL，加水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长420nm处测量吸光度，绘制标准曲线。

称取样品0.500 0g置于刚玉坩埚中，放入马弗炉，半开炉门，由室温升至650℃，灼烧1h。取出冷却后，加入过氧化钠约3g，用玻璃棒搅匀，放入已升温至650℃的马弗炉中，关闭炉门，约20min后取出刚玉坩埚，待坩埚冷却后，将坩埚放入250mL烧杯中，加入沸水40mL，将烧杯置于电炉上煮沸，1min后取下烧杯，用温水洗出坩埚，溶液冷却后，将沉淀和溶液转移至100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，放置至澄清。

分取清液20.0mL于100mL容量瓶中，加水稀释至60mL，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液无色，并过量2mL，之后按绘制标准曲线方法同样操作显色，测定。

按式（2）计算钒量：

式中：wV为钒的质量分数，%；m1为从标准曲线计算得的分取试液中钒的质量，μg；m0为从标准曲线计算得的分取空白试液中钒的质量，μg；V为样品溶液的总体积，mL；V1为分取样品溶液的体积，mL；m为样品的质量，g。

1.5 相态的分离

相态分离流程图见图1。

1.5.1 氧化铁矿物和黏土矿物中的钒

称取样品0.500 0g于250mL磨口锥形瓶中，加入盐酸（1＋3）溶液50mL，盖上磨口玻璃塞，轻轻摇动锥形瓶，使样品和试剂混合均匀，将锥形瓶快速放入（100±1）℃水浴锅中，盖上水浴锅的部分盖子，待水浴锅温度到（100±1℃）时，开始计时，45min后取出锥形瓶，浸取液用定量滤纸过滤至250mL容量瓶中，用温水洗涤锥形瓶4次，洗残渣6次，定容。同时与样品相同流程操作做空白试验。

1.5.2 云母类矿物中的钒

将1.5.1节中滤纸轻轻的从漏斗上取下，连同残渣一并转入250mL塑料烧杯中，用塑料量筒加入氢氟酸（1＋3）溶液50mL，用封口胶封闭烧杯口。轻轻的摇晃烧杯，使浸取液将滤纸包裹的残渣完全冲刷、洗脱下来。将烧杯放入（100±1）℃水浴锅中，盖上部分盖子。待水浴锅温度到（100±1）℃时，开始计时，45min后，取出锥形瓶。浸取液用塑料漏斗和定量滤纸过滤到250mL聚四氟乙烯烧杯中，温水洗锥形瓶4次，洗残渣6次。将承接滤液的聚四氟乙烯烧杯，置于控温电热板上蒸发至小体积，加入高氯酸5mL，将电热板升至高温，待高氯酸烟冒尽后，用盐酸（1＋1）溶液20mL提取，将试液转移至250mL容量瓶中，定容。

1.5.3 电气石和石榴子石中的钒

将1.5.2节中滤纸和残渣一同放入高铝坩埚中，放入马弗炉中，从低温升至600℃灰化，保持10min，关掉马弗炉，打开炉门，待坩埚冷却后，轻轻取出，加入过氧化钠2g，搅拌均匀，在表面覆盖一层，放入700℃马弗炉中，熔融15min，取出坩埚，待其冷却后，放入250mL烧杯中，加入沸水40mL浸提，将烧杯放在电炉上，加热至溶液沸腾以赶尽过氧化氢，取下，稍冷后加入盐酸（1＋1）溶液10mL，搅匀，用热水洗净高铝坩埚，将溶液转入100mL容量瓶中，溶液冷却后定容。此溶液中钒即为电气石、石榴子石中的钒。

按上述方法制作空白溶液，由空白溶液配制工作溶液。

1.5.4 测定

采用ICP－AES按照1.4.1节测定各相提取液中的钒。

1.5.5 磷钨钒酸分光光度法测定

用移液管分取1.5.1与1.5.2节两相提取液50mL于250mL烧杯中，置于电热板上于180℃蒸至完全干，加入250g·L－1NaOH溶液30mL提取残渣，于250℃煮20min。待溶液冷却后，转移至50mL容量瓶中，定容，溶液静置澄清。用移液管分取清液25mL于100mL容量瓶中，加水稀释至60mL，加入一滴酚酞指示剂，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液无色，并过量2mL，按1.4.2节绘制标准曲线方法同样操作显色，再将显色后的溶液用定量滤纸过滤后测定。

图1 相态分离流程图Fig.1 Flow chart of phase separation

2 结果与讨论

2.1 ICP－AES条件的优化

2.1.1 样品处理

炭质页岩中有机质和碳含量较高，如果将样品用酸溶法直接熔矿，未经过灼烧的石煤样品经酸熔后，溶液中有黑色不溶物残渣，高温时高氯酸有强氧化性，其与有机物和碳类物质作用，可能发生迸溅甚至爆炸且测定结果偏低［10－12］。所以，在酸溶法分析钒总量时，样品在溶矿前需经高温灼烧，除去有机质。

ICP－AES分析样品时，待测溶液的介质和酸度需和工作曲线尽量保持一致。氧化铁矿物和黏土矿物中的钒，采用盐酸（1＋3）溶液浸取，定容至250mL后，可以直接测定。云母类矿物中的钒提取时，采用了氢氟酸（1＋3）溶液。氢氟酸溶液对仪器的进样系统有害，不能直接进入仪器。所以，须加入高氯酸蒸干，利用高氯酸冒烟，赶尽氢氟酸，再用盐酸溶液复溶残渣，才能用ICP－AES测定。电气石和石榴子石中的钒，采用了碱融的方法，熔矿过程中，引入了大量的盐分，为了消除基体的影响，采用同样分析流程制备的碱融空白溶液配制的标准溶液绘制校准曲线。

2.1.2 分析谱线

ICP－AES中各元素有多条谱线，分析时要尽量采用基体效应小、共存元素干扰小的分析线。石煤中的主量元素包括钙、铁、镁、铝等，物相分析的第一相和第二相中，钙、铁、镁、铝等元素含量也较高。钒有多条分析谱线，268.7，289.3nm相对其他谱线灵敏度较低，测定低含量样品时，精密度较差。通过仪器软件的波长查询功能可知，309.3nm附近有铝和镁的干扰，310.2nm 有钙的干扰，290.8nm 处没有主量元素干扰，基体效应小，灵敏度较高，因此试验选用290.8nm测定总量钒和各相浸取液中的钒。

2.2 磷钨钒酸分光光度法条件的优化

磷钨钒酸光度法适用于钒矿石中0.01%～1%（质量分数）钒的测定。氧化铁矿物和黏土矿物中钒、云母类矿物中钒含量较高，可按试验方法测定。

2.2.1 测定总量钒时样品的处理

光度法测定钒总量时，需用过氧化钠碱融样品，为防止熔矿过程中样品迸溅，同样也要先灼烧，除去有机质和碳［13］。

氧化铁矿物和黏土矿物中钒、云母类矿物中的钒分别采用盐酸（1＋3）溶液和氢氟酸（1＋3）溶液浸取，浸取过程中很多金属元素也被浸取液浸取出来（见表1），干扰测定。为了消除这些干扰，分取部分浸取液，在电热板蒸干后再用氢氧化钠溶液溶解残渣，使钙、铁、铝等金属元素沉淀，溶液澄清后，沉淀与溶液中的钒分离，再分取清液测定。

表1 第一相和第二相浸取液中多元素含量Tab.1 Content of multiple elements in first and second phases %

2.2.2 显色

光度法显色时对溶液的酸度要求较高，第一、第二相的浸取液经氢氧化钠处理后溶液为碱性，为了符合显色的酸度要求，需要调整酸度。调酸度的过程中，由于分取的清液碱度较大，加入酚酞指示剂后，红色会慢慢消退，随着硫酸（1＋1）溶液的加入，碱度变弱，红色又慢慢恢复，直至酸过量后红色彻底消失。所以，在调整酸度过程中，要逐滴加入硫酸（1＋1）溶液，否则可能会影响终点的判断。

文献［14］研究表明，镉、钡与钒具有一定的相关性，本工作中3个样品的第一、第二相的浸取液中钡的含量较高，氢氧化钠处理浸取液后，钡依然会留在溶液中。显色时，其与过量的硫酸生成硫酸钡沉淀，影响比色时的透光率。将显色后的溶液用定量滤纸过滤，可以有效去除沉淀，消除干扰。

2.3 岩石矿物试样化学成分分析相对允许偏差限的计算

根据 DZ／T 0130－2006［14］中关于岩石矿物试样化学成分分析相对允许偏差限数学模型，矿物试样化学成分分析相对允许偏差限计算公式为：

式中：YC为重复性分析试样中某组分的相对偏差允许限，%为重复分析试样中某组分的平均质量分数，%；C为某矿种某组分的重复分析相对偏差允许限系数，炭质页岩的钒物相分析C值取1.34。

根据公式（3），YC计算结果见表2。其中为50次测定的平均值；YC为重复分析相对偏差允许限；相对双差＝（A－B）×2／（A＋B）；COL表示磷钨钒酸分光光度法。

表2 ICP－AES和光度法测定钒总量和各相浸取液中钒的结果Tab.2 Determination results of total vanadium and vanadium in each leaching solution by ICP－AES and photometry %

表2 （续）%

由表2可知：ICP－AES与磷钨钒酸分光光度法测定各相浸取液中钒和钒总量的值相对双差均小于10%，两种分析方法测定数据的吻合程度较好。

DZ／T 0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中规定分量总和与单独分析的总量（X）的相对标准偏差允许限（Yc）分别为：当X＞3%时，Yc＜10%；当0.2%＜X＜3%时，Yc＜20%；当X＜0.2%时，Yc＜30%。ICP－AES和磷钨钒酸分光光度法分别测定各相浸取液中钒的加总值和钒总量的相对偏差允许限（Yc）均远远小于允许限20%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，证明了分析方法的可靠性。

本工作进行了石煤中钒的化学物相分析方法研究，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒总量和各相浸取液中的钒，同时，采用磷钨钒酸分光光度法对钒总量和第一、第二相中钒进行测定，与ICP－AES进行比对、验证。各相浸取液中的钒加总和钒总量的相对偏差允许限（Yc）均远远小于允许限20%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，为石煤中钒的化学物相标准物质和标准方法研究提供参考。

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