米吐尔在聚邻苯二胺负载Nafion@纳米氧化亚铜修饰电极上的电化学行为及测定

匡云飞，邹建陵，李 薇，杨颖群，许金生，冯泳兰

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

米吐尔，对甲氨基苯酚硫酸盐，为苯酚类的物质，是常见的苯酚类化工原料和试剂，难于自然降解，会对环境造成很严重的污染，所以建立准确的测量方法是十分重要[1]。目前，米吐尔的测定方法有铈量法、光度法[2]、色谱-质谱法[3]、电化学法[4-6]及Fenton试剂法等，但铈量法由于萃取分离样品时，水和乙酸乙酯相互溶解而难以完全分层从而会形成系统误差；光度法、色谱-质谱法操作费时，且后者仪器昂贵；电化学法由于其测定准确度高，简单快速，而被广泛采用。

纳米氧化亚铜作为新型的少数可被可见光激发的p型氧化物半导体材料，具有活性的电子-空穴对系统、较高的表面势能、量子效应、较大的比表面积等特性，这些特性使纳米氧化亚铜具有较好的抗菌活性、较强的吸附作用、低温顺磁性、高的光催化活性[7-10]等特点，在新型能源、太阳能电池、染料漂白、杀菌、超导、水的光解、光催化降解有机污染物、传感器[11-16]等领域均具有应用潜能。

聚邻苯二胺作为一种重要的芳香二胺类聚合物，因其大分子结构中含有较多的活性自由亚胺基和氨基，而且能够提供更多的再修饰基团，对过渡金属离子有较强的配合作用[11-12]，因而将其作为电极修饰膜在电极修饰材料、传感器、电催化活性等方面都显示出了优异的性能[13-15]。广泛应用于金属防腐材料，生物活性物质固定、电催化、生物传感器等的研究。

本文分别用电化学聚合法聚合邻苯二胺，利用滴涂法将Nafion@纳米Cu2O负载在电极上制备复合修饰电极、取一定量的米吐尔标准液和，以该复合电极为工作电极，AgCl/Ag电极为参比电极，铂柱电极为辅助电极，利用LSSV对HAc-NaAc缓冲液(pH=4.6)米吐尔含量的进行测定，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和实验试剂

SB-3200 DTN超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)，EC550电化学工作站(武汉高仕睿联科技有限公司)，YE3K065670微量进液器(上海苏阳仪器有限公司)。

米吐尔和邻苯二胺(AR，购于阿拉丁试剂)，Nafion溶液(5 %，购于上海河森电气有限公司)，实验中所用的其它试剂，均为AR，实验用水为高纯去离子水。

1.2 纳米氧化亚铜的制备

[16]制备，具体操作为：取22 mL乙二醇盛放于100 mL 烧杯中，称取2.5 g的CuSO4·5H2O，在磁力搅拌下溶解于乙二醇中，得到蓝色硫酸铜乙二醇溶液；待硫酸铜完全溶解后，称取1.6 g NaOH溶于4 mL去离子水中，边搅拌边逐滴滴加到溶有CuSO4·5H2O的乙二醇溶液中，得到蓝色氢氧化铜半溶胶；熟化10 min后，称取1 g葡萄糖加入到上述半溶胶中，继续搅拌10 min后，将其转移至总体积约50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将高压反应釜在60 ℃烘箱中反应1 h，自然冷却至室温。产物经抽滤，用乙二醇洗涤数次，再用无水乙醇洗涤数次后，在干燥箱内于60 ℃下干燥10 h，得到浅黄色Cu2O 颗粒。

1.3 修饰电极的制备

将石墨粉与液体石蜡按一定比例的质量比放入研钵，混合均匀后装进碳糊电极空腔中，用力压紧，电极表面在光滑的纸上抛光，即制得碳糊电极(CPE)。然后将其作为工作电极置于含0.01 mol/L邻苯二胺和0.5 mol/L H2SO4的溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为辅助电极，以0.10/s的速率在-1.0～1.2 V之间进行循环伏安扫描15圈，即得取聚邻苯二胺/碳糊电极(P-oPD/CPE)。再用微量注射器移取14L浓度均为0.1 %的Nafion和纳米Cu2O混合修饰液于P-oPD/CPE电极表面，于红外灯下烘干，即制得Nafion@纳米Cu2O/聚邻苯二胺/CPE(Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE)复合修饰电极。

1.4 实验方法

在含一定量米吐尔标准溶液的0.2 mol/L的HAc-NaAc溶液的10 mL电解杯中，以Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为辅助电极，在富集电位-0.50V、富集时间15 s、平衡时间10 s、静置时间30 s，于-0.3 V～0.8 V范围内进行LSSV扫描，记录0.244 V处米吐尔氧化峰的二次微分峰电流。

2 结果与讨论

2.1 米吐尔在Cu2ONPs/P-oPD/CPE修饰碳糊电极上的电化学行为

2.1.1 米吐尔的循环伏安行为

图1 米吐尔的循环伏安图a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

在含有1.0×10-4mol/L的米吐尔的 HAc-NaAc缓冲液(pH=4.6)中，分别以裸电极和各修饰电极为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂柱电极为辅助电极，以0.1 V/s的扫描速度于-0.3 V～0.8 V范围内进行循环伏安扫描，结果发现米吐尔在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上Epa(V)分别为0.232、0.263、0.242、0.272，Epc(V)分别为0.175、0.170、0.146、0.151，ΔEp=(V)分别为0.057、0.093、0.096、0.121，峰电流ipc/ipa分别为0.87、0.60、0.76、0.49。虽然米吐尔在Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的可逆性有所下降，但由于Nafion@Cu2ONPs和P-oPD的协助作用，其对米吐尔的催化作用有所增强，即待测物在复合修饰电极上的氧化峰电流与其他三种电极相比，分别增大了约122.14 %、58.56 %、30.80 %。，说明一方面由于P-oPD大分子结构的活性自由亚胺基和氨基可与米吐尔形成稳定的共轭结构，使之具有良好的电催化性能和优良的导电性能，另一方面Cu2ONPs特殊的纳米网状结构，优异的电学性能，较好的分散性和较强的吸附特性，及较大的电极比表面积，导致米吐尔分子在电极表面的吸附作用增强。基于两者的协同作用，大大地加快了电子传递速率，增加了对米吐尔的电催化效果。即Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE对米吐尔的电催化能力最强。

2.1.2 米吐尔的线性溶出伏安行为

采用LSSV测试了米吐尔在各电极上的线性溶伏安行为，结果发现：米吐尔在CPE、Nafion@Cu2ONPs/CPE、P-oPD/CPE、Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE上的氧化峰电位(V)分别为0.204、0.224、0.192 V、0.244，单一修饰电极的峰电流比裸电极增大了约66.60 %、112.34 %，而复合修饰电极的峰电流比裸电极或单一修饰电极分别增加了约256.18 %、 113.79 %、67.74 %。于是更进一步说明，导电性好的P-oPD和比表面积大的Cu2ONPs的协同作用均对米吐尔的电催化起着积极的作用。同时还发现其峰电流与一定浓度内的米吐尔有着良好的线性关系，故此本方法选用LSSV，以Cu2ONPs/P-oPD/CPE为工作电极测定米吐尔的含量。

2.2 条件试验

2.2.1 底液的选择

不同的底液对米吐尔含量的测定有不同影响，本方法采用LSSV探究了不同底液对米吐尔峰电流的影响。采用相同浓度(0.2 mol/L)的不同溶液：邻苯二甲酸氢钾、HAc-NaAc、硫酸-硫酸钠溶液、盐酸-氯化钾溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、硼砂缓冲溶液等为底液，探讨对1×10-4mol/L的米吐尔溶液峰电流影响。按试验方法，于-0.3～0.8 V范围内以0.5 V/s的扫描速度用线性扫描进行扫描。结果发现：以HAc-NaAc为底液，米吐尔的峰形最好，峰电流最大，稳定性很好，背景电流很小。因此，以HAc-NaAc为支持电解液进行试验测定米吐尔。

图2 米吐尔的LSSV图a.CPE b.Nafion@Cu2ONPs/CPE c.P-oPD/CPE d.Nafion@Cu2ONPs/P-oPD/CPE

2.2.2 最佳pH的选择

采用LSSV考察了不同pH对米吐尔峰电流的影响。在1×10-4mol/L的米吐尔溶液中，以HAc-NaAc为缓冲液，实验了pH在4.0～5.2范围内对米吐尔的峰电流影响。结果表明：米吐尔的峰电流随着pH的升高先增大后减小，并在pH=4.6处达到最大值，且米吐尔的峰形尖锐，对称性好，背景电流小。峰电位随着溶液pH的增大而负移。故实验选择pH=4.6的HAc-NaAc缓冲溶液。同时还发现，在待定的pH范围内，米吐尔的峰电位与溶液的pH呈线性关系，线性方程和相关系数分别为：Epa=-0.117pH+0.821，R=0.999 2。

2.2.3 扫描速率

在含有1×10-4mol/L的米吐尔的HAc-NaAc(pH=4.6)缓冲液中，于-0.3～0.8 V范围内利用考察了在0.1～0.7 V/s的扫速范围内，扫描速率与峰电流和峰电位的关系。

实验结果表明，在0.1～0.7 V/s的扫速范围内米吐尔的峰电流随着扫速的增加而增大，且氧化峰的峰电流ipa与扫速v1/2呈良好地线性关系，其线性回归方程和相关系数分别为：ipa=157.94v1/2-8.94和R=0.999 1(ipa/μA；v/V/s)；这表明米吐尔在电极上的反应过程是受扩散控制。

实验结果还表明：在0.10～0.70V/s的扫速范围内，米吐尔的氧化峰的峰电位随扫描速率的增大而逐渐正移，而且氧化峰的峰电位Epa与扫速速率的自然对数lnv也呈良好地线性关系，其线性方程和相关系数为：

Epa=0.0274lnv+0.365，R=0.997 7(Epa/V；v/V/s)。

2.2.4 富集电位、富集时间、静置时间

在10 mL HAc-NaAc缓冲液(pH=4.6)并含有1×10-4mol/L的米吐尔溶液中，于-0.3～0.8 V范围内进行LSSV扫描，探究了富集电位对米吐尔的阳极溶出峰峰电流影响。结果表明，当富集电位为-0.5 V时，米吐尔的峰电流达到最大值，而且峰形最好，对称性高。接着探究了富集时间和静置时间的影响，发现富集时间为15 s，静置时间为30 s时，所得结果最佳。

2.3 线性范围和检出限

在最优测定条件下，采用二阶导数方波溶出伏安法对一系列不同浓度的米吐尔标准溶液进行测定，结果如图6所示。在8.0×10-7～4.0×10-5mol/L和4.0×10-5～1.0×10-3mol/L范围内，米吐尔浓度与其氧化峰电流呈良好线性关系，线性方程分别为ipa=8.628×105c+7.588，R=0.998 3(ipa/μA；c/mol/L)；ipa=5.260×105c+32.026，R=0.996 3(ipa/μA；c/mol/L)。检出限为4.3×10-7mol/L。

2.4 电极的重现性和稳定性

用同一修饰电极对浓度为1×10-4mol/L的米吐尔标准液按试验方法测定10次，其峰电流的RSD为2.0 %，表明此修饰电极具有较好的精密度；采用同样的修饰方法制备5支不同的修饰电极进行测定，其峰电流的RSD为2.1 %，表明此修饰电极具有较好的重现性。将上述修饰电极测定后放置在室温下，再对浓度为1×10-4mol/L的米吐尔进行测定，每一根电极均测定5组数据，取平均值。结果发现10天后，米吐尔的峰电流下降6.1 %，说明该法制备的修饰电极稳定性较好。

2.5 干扰实验

对浓度为1×10-4mol/L的米吐尔进行干扰测试，允许相对误差在±10 %以内，实验结果表明：大于40倍的对苯二酚、大于100倍的邻苯二酚对米吐尔的测定均有干扰；小于1 000倍的K+、Ca2+、Al3+、SO42-、NO3-、Cl-对米吐尔的测定均没有干扰。说明该修饰电极有较好的选择性。

图3 不同浓度米吐尔的LSSV图和工作曲线(a)(b)分别为米吐尔浓度为8.0×10-7 ～4.0×10-5mol/L 的LSSV重叠图和标准曲线; (c)(d)分别为米吐尔浓度为4.0×10-5 ～1.0×10-3mol/L 的LSSV重叠图和标准曲线

2.6 样品检测和回收率试验

取一定量的衡阳段湘江河水，加入米吐尔溶液，配成体积为100 mL的模拟废水。取1 mL米吐尔水样，按实验方法进行平行测定6次，所得水样米吐尔浓度(mol/L)分别为：1.16×10-5、1.14×10-5、1.11×10-5、1.09×10-5、1.07×10-5、1.05×10-5，平均值为1.10×10-5mol/L，RSD为3.2 %。另取1 mL米吐尔水样于10 mL比色管中，分别加入1.00、1.50、2.00 mL浓度为1.00×10-4mol/L米吐尔标准溶液，用HAc-NaAc缓冲液(pH=4.6)定容至10 mL，转入电解杯中，按试验方法进行加标回收率试验，该电极的回收率为99.0 %～102.0 %，结果见表1。

表1 回收试验测定Table1 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(o) of complex.

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(编校 陈志敏)