电沉积羧基化石墨烯修饰的玻碳电极电化学检测镉离子

郭红媛，魏苗苗，吴锁柱*，程原生，樊玮鑫

(1.山西农业大学 农学院，山西 太谷 030801；2.山西农业大学 食品科学与工程学院，山西 太谷 030801；3.山西农业大学 实验教学中心 山西 太谷 030801)

镉是一种有害重金属元素。人体中的镉主要通过食物、水和空气摄入，进入人体的镉蓄积在肝、肾﹑心等组织器官，进而损害肾脏﹑骨骼﹑消化器官。目前，我国食品安全问题严重，其中重金属含量超标现象屡屡出现[1，2]。因此，对重金属镉的检测具有非常重要的意义。

目前，常用来测定镉含量的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、高效液相色谱法、中子活化分析法﹑生物传感器法和电化学分析法等[2～8]。原子吸收光谱法灵敏度较高，但检测成本高、操作复杂、仪器设备大；原子荧光光谱法准确、快速、精密度高，但仪器设备大、操作难度高；分光光度法有较高灵敏度和准确度，但操作繁琐、耗时长、干扰因素多、选择性差；高效液相色谱法检测成本高；中子活化分析法抗干扰能力强，但对不同元素的灵敏度差异很大，存在分析误差；生物传感器法需使用生物材料，而生物材料很难保存活性。而电化学分析法操作简单、快速、灵敏度高、准确度高、价格低廉、易于自动化和连续分析，因此建立新型的电化学分析镉含量方法是非常必要的。

羧基化石墨烯材料有高比表面积、易于保存和改善导电性的优点，能与电极材料共价结合，更好分散于溶剂中[9～12]。本试验以电沉积法制作的羧基化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，建立了一种电化学检测镉离子的新方法。首先，考察了缓冲液pH、沉积时间、沉积电位等条件对镉离子测定的影响，然后在最佳检测条件下，考察了该方法对镉离子的响应性能。最后，进一步将建立的方法用于水样中镉离子的测定。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

羧基化石墨烯购自先丰纳米。乙酸镉、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、乙酸铅、硫酸铜、乙酸锌、氯化亚铁、铁氰化钾、硝酸钾、乙酸、乙酸钠、高氯酸锂购自上海晶纯生化科技股份有限公司。试验用水为去离子水。

1.2 修饰电极的制作

首先，将玻碳电极(直径3 mm)依次用0.5 μm和0.05 μm的α-氧化铝抛光湿粉打磨，之后在去离子水中超声清洗3 min。接着，将处理好的玻碳电极浸入0.005 mol·L-1铁氰化钾(支持电解质为0.1 mol·L-1硝酸钾)溶液中表征，直至峰电位差在100 mV以内。最后，将处理好的玻碳电极置于除氧后的0.03 mg·mL-1羧基化石墨烯(支持电解质为0.1 mol·L-1高氯酸锂)分散液中，采用电沉积法将羧基化石墨烯修饰在玻碳电极表面，沉积电位为-1.3 V，沉积时间为1 300 s。

1.3 镉离子的检测

将羧基化石墨烯修饰的玻碳工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝对电极与电化学工作站连接，将此三电极系统浸入含镉离子的0.1 mol·L-1乙酸缓冲溶液中，采用方波伏安法对镉离子进行测定。

2 结果与分析

2.1 羧基化石墨烯修饰的玻碳电极的制作

图1为羧基化石墨烯在玻碳电极表面修饰过程中电流随时间变化的曲线图。由图1可知，电流值在0～200 s急剧上升，约900 s后趋于稳定。这一结果表明羧基化石墨烯在不断修饰电极表面。

图1 电沉积法制备羧基化石墨烯修饰电极的电流-时间图Fig.1 Current-time diagram for fabrication of carboxylated graphene modified glassy carbon electrode by electrodeposited method

2.2 羧基化石墨烯修饰电极测定镉离子条件的优化

2.2.1 缓冲液pH的选择

考察了羧基化石墨烯修饰的玻碳电极对5×10-5mol·L-1镉离子在不同pH(3.5～5.5)的乙酸缓冲液的响应，结果如图2和图3所示。由图2可得，镉离子在-0.75 V附近出峰，且出峰位置随pH不同会略发生偏移。由于pH=5.0的乙酸缓冲液获得的峰电流最高，因此采用pH=5.0的乙酸缓冲液进行后续镉离子的检测。

图2 不同pH缓冲液下镉离子溶液的方波伏安图Fig.2 Square wave voltammograms of cadmium ion solution under different buffer pH

图3 缓冲液pH值对镉离子峰电流的影响Fig.3 Effect of buffer pH value on the peak current of cadmium ion

2.2.2 沉积时间的选择

采用方波伏安法考察了不同沉积时间(60～210 s)对5×10-5mol·L-1镉离子测定的影响，结果如图4所示。随着沉积时间的延长，镉离子峰电流值先逐渐增大后减小，且沉积时间为150 s时获得的峰电流值最大。因此，选择150 s为最佳沉积时间进行后续镉离子的测定。

图4 沉积时间对镉离子峰电流的影响Fig.4 Effect of deposition time on the peak current of cadmium ion

2.2.3 沉积电位的选择

采用方波伏安法考察了不同沉积电位(-0.7～-1.3 V)对5×10-5mol·L-1镉离子测定的影响，结果如图5所示。随着沉积电位不断降低，镉离子峰电流值先逐渐增大后减小，且-1.0 V时的峰电流值最大。因此，选择-1.0 V为最佳沉积电位进行后续镉离子的测定。

图5 沉积电位对镉离子峰电流的影响Fig.5 Effect of deposition potential on the peak current of cadmium ion

2.3 不同浓度镉离子的测定

采用羧基化石墨烯修饰的玻碳电极对不同浓度的镉离子进行测定，结果如图6所示。由图6可见，随着镉离子浓度不断增加，峰电流值逐渐增大，且在5×10-7～7.5×10-5mol·L-1浓度范围内，镉离子的峰电流值与浓度呈良好的线性关系(R=0.997 25，图7)。据背景电流信号的3倍标准偏差除以拟合曲线斜率获得该方法的检出限为3.6×10-7mol·L-1。

图6 不同浓度的镉离子溶液的方波伏安图(从下到上镉离子浓度依次为：0、5×10-7、10-6、5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、7.5×10-5mol·L-1)Fig.6 Square wave voltammograms obtained by different concentrations of cadmium ion solution (cadmium ion concentration from bottom to up:0,5×10-7,10-6,5×10-6,10-5,2.5×10-5,5×10-5 and 7.5×10-5mol·L-1)

2.4 重现性

采用同一电极及不同电极对5×10-5mol·L-1镉离子分别进行多次测定，峰电流值的相对标准偏差分别为6.08%(n=7)和4.62%(n=5)。这表明该方法具有良好的重现性。

图7 镉离子峰电流与浓度的线性拟合图Fig.7 Linear fitting of the peak current for cadmium ion and its concentration

2.5 选择性

考察了200倍浓度的氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化亚铁、乙酸锌和20倍浓度的乙酸铅、硫酸铜对5×10-5mol·L-1镉离子测定的影响。这些物质引起的镉离子峰电流变化均在±5%以内，表明该方法具有良好的选择性。

2.6 样品检测

以自来水样为研究对象，采用标准加入法考察该方法的实用性。配制含0～5×10-5mol·L-1镉离子的自来水样溶液，用方波伏安法对上述溶液分别测定3次。通过计算获得自来水样中镉离子含量的平均值为0.0 02 2 mg·L-1(相对标准偏差1.98%)，符合生活饮用水卫生标准(低于0.005 mg·L-1)[13]，属于合格的生活饮用水。

3 讨论与结论

本文采用电沉积法成功将羧基化石墨烯修饰到玻碳电极表面。通过考察缓冲液pH、沉积时间和沉积电位等因素对镉离子测定的影响，获得最佳的镉离子检测条件为缓冲液pH5.0、沉积时间150 s、沉积电位-1.0 V。在此基础上，将该方法用于不同浓度镉离子的测定。羧基化石墨烯修饰的玻碳电极检测镉离子的线性范围为5×10-7～7.5×10-5mol·L-1,检出限为3.6×10-7mol·L-1。建立的方法具有电极制作简单、线性范围宽、灵敏度高、重现性好、选择性高等优点，有望用于水样及其它含镉样品中镉含量的测定。

[1] 丁晓雯，柳春红．食品安全学[M]．北京：中国农业大学出版社，2011：97-100.

[2] 翁芝莹．快速检测食品中痕量铅镉铜的电化学传感方法的研究[D]．上海：上海交通大学，2012．

[3] 王穗萍，韩正，杨彤，等．基于石墨烯的镉离子电化学传感器[J]．湘潭大学自然科学学报，2015，37(1)：47-51．

[4] 徐晓瑜，杨琰宁，姚卫蓉，等．石墨烯修饰电极差分脉冲溶出伏安法同时进测试品种痕量铅镉和铜[J]．安徽农业科学，2016，44(20)：90-95．

[5] 杨琰宁，姚卫蓉，谢云飞．玻碳电极的石墨烯修饰研究及其电化学应用[J]．食品工业科技，2015，36(19)：275-279．

[6] 许春萱，吴志伟，曹凤枝，等．羧基化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中的痕量铅和镉[J]．冶金分析，2010，30(8)：30-34．

[7] 许春萱，熊小琴，金紫荷，等．局苏木精/氧化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中痕量铅和镉[J]．信阳师范学院院报(自然科学版)，2011，24(2)：241-244．

[8] 柏久明．化学修饰电极测定环境水中痕量镉[D]．齐齐哈尔：齐齐哈尔大学，2012．

[9] 张晓清，杨志岩，王会才．葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉[J]．功能材料，2014，45(8)：8124-8128．

[10] 唐逢杰，张凤，金庆辉，等．石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅[J]．分析化学，2013，41(2)：278-282．

[11] 李明杰．石墨烯官能团化改性及其在电化学检测中的应用研究[D]．天津：天津大学，2015．

[12] 万红利，万丽，王贤保，等．石墨烯的改性及其在电化学检测方面的研究新进展[D]．武汉：湖北大学，2016．

[13] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB 5749—2006生活饮用水卫生标准[S].北京:中国标准出版社，2006：1-12．