氮掺杂枸杞碳量子点的光谱性质及磁性量子点制备初探

黎 红， 谭宏成， 王 敏， 杨丽君

（西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

0 引言

随着研究者对碳纳米材料研究的逐步深入，碳纳米管、富勒烯、石墨烯、石墨烯量子点、碳量子点等新型纳米材料在全球范围内均掀起了一股研究热潮[1-4]。碳量子点（Carbon quantum dots，简称CQDs[5]、半导体量子点、贵金属纳米团簇等相比，CQDs具有稳定的化学组成、发光范围可调、尺寸和波长依赖性、低细胞毒性、耐光漂白性、高荧光稳定性、良好的水溶性和生物相容性等优点，在生物标记[6]、离子检测[7]、光电子器件、生物传感、细胞成像、荧光探针和光催化等领域表现出巨大的应用价值[8-9]。此外，我们若将CQDs进行一些化学改性[10-11]，如生成衍生物、表面官能团化、化学掺杂、引入缺陷等[12]，化学改性后能够有效地调变CQDs的结构和性能，使其在生物医药、传感器、光学及电学器件等方面有更为丰富的功能和广阔的应用价值。N原子与C原子的半径相近，因此常作为电子供体对CQDs进行掺杂改变电子分布，从而得到性能更优异的氮掺杂CQDs（NCQDs）。尽管量子点等材料用于生物成像和治疗取得了可喜的成绩，但同时具备磁性和光学性质的量子点的报导比较少见，而这种量子点具有特定的优势。如在靶向药物运输中，荧光磁性复合物材料中的磁性纳米粒子负责药物的靶向运输，量子点提供荧光信号。因此发展具有治疗和成像功能的多功能的探针变得非常重要。但上述材料的制备及结构较复杂，而以枸杞为前体制备的量子点具有良好的荧光性质且制备简单。鉴于此，本文以枸杞为碳源，通过一步水热法制备具有高荧光强度的碳量子点，研究具有光学和磁性功能的量子点的制备条件，为制备双功能的量子点奠定基础。

1 量子点的制备

以枸杞为碳源合成碳量子点（LB-CQDs）：将干燥的枸杞用研钵磨成粉末备用。准确称取0.600 g枸杞粉末于烧杯中，加入25 mL纯水，超声分散30分钟，再将溶液转移入50 mL的反应釜中，在80℃条件下反应3小时。将反应后反应釜中的物质，用0.22 μm滤膜过滤，滤液即为我们所需要的碳量子点。在制取LB-CQDs时，分别在反应釜中加入60 μL氨水（ammonia）、190 μL乙二胺（ethanediamine，EDA）、0.183 g尿素(urea)，制取氮掺杂碳量子点LB-ammonia-CQDs、LBEDA-CQDs和LB-urea-CQDs。含Fe的量子点的制备是在制备各氮掺杂量子点时分别加入25 mmol/L FeCl3标准溶液0、0.50 mL和15 mmol/L FeCl3标准溶液1.80、2.80、3.85和5.00 mL，使反应釜中Fe3+浓度分别为 0.0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mmol/L，制备得到Fe3+-LB-ammonia-CQDs、Fe3+-LB-EDA-CQDs、Fe3+-LB-urea-CQDs。

为作对比，我们以氧化石墨（GO）为前体制备量子点，分别加入与制备枸杞量子点等量的氨水，尿素，乙二胺在180℃条件下反应8小时，制备氮掺杂的氧化石墨量子点，分别表示为GO-ammonia-CQDs，GO-EDA-CQDs和GO-urea-CQDs。

2 结果与讨论

2.1 枸杞碳量子点的发光

LB-CQDs的激发和发射光谱如图1所示。LB-CQDs最大激发波长为387 nm，最大发射波长为460 nm，均大于GO-CQDs（最大激发波长为320 nm，最大发射波长为442 nm。）。图1也表明，枸杞碳量子点的吸收（发射）波长随发射（激发）波长的增加而增加。

图1 LB-CQDs的激发（A）、发射光谱（B）

2.2 氨水对枸杞碳量子点发光的影响

图2是LB-ammonia-CQDs的激发和发射光谱。LB-ammonia-CQDs的吸收和发射光谱有两个峰，最大激发波长为408 nm、445 nm，最大发射波长为474 nm、512 nm。可见，LB-ammonia-CQDs的最大吸收和发射波长均大于GO-ammonia-CQDs（最大激发波长为316 nm，最大发射波长为 426 nm）。GO-ammonia-CQDs的吸收（发射）波长固定，并不随不同的发射（吸收）波长而发生变化，但LB-ammonia-CQDs的吸收（发射）随发射（吸收）波长的增加而增加。

图2 LB-ammonia-CQDs的激发（A）、发射光谱（B）

2.3 乙二胺对枸杞碳量子点发光的影响

图3 LB-EDA-CQDs的激发（A）、发射光谱（B）

图3是LB-EDA-CQD在不同激发波长、发射波长下的荧光光谱。LB-EDA-CQDs的激发和发射光谱也有两个峰：最大激发波长在408 nm、440 nm，最大发射波长在475 nm、584 nm。可见，LB-EDA-CQDs的最大吸收和发射波长均大于GO-EDA-CQDs的最大吸收和发射波长（最大激发波长为370 nm，最大发射波长为389 nm）。此外，LB-EDA-CQDs的吸收（发射）波长随发射（吸收）波长的增加而增加，而GO-EDA-CQDs的吸收（发射）波长固定，并不随不同的发射（吸收）波长而发生变化。

2.4 尿素枸杞碳量子点发光的影响

图4是LB-urea-CQDs的激发和发射光谱。LB-urea-CQDs的吸收和发射光谱均有两个峰：最大激发波长为411 nm、444 nm，最大发射波长为 474 nm、511 nm。可见，LB-urea-CQDs的最大吸收和发射波长均大于GO-urea-CQDs的最大吸收和发射波长（最大激发波长为325 nm，最大发射波长为422 nm）。此外，GO-urea-CQDs的吸收（发射）波长固定，并不随不同的发射（吸收）波长而发生变化，但LB-urea-CQDs的吸收（发射）随发射（吸收）波长的增加而增加。

图4 LB-urea-CQDs的激发（A）、发射光谱（B）

2.5 Fe3+对LB碳量子点荧光的影响

图 5是 Fe3+-LB-ammonia-CQDs，Fe3+-LBEDA-CQDs，和Fe3+-LB-urea-CQDs在激发波长为410 nm的发射光谱图。可见，Fe3+加入后各量子点的荧光波长位置没有发生变化，但荧光强度均减小，且Fe3+浓度越大，荧光强度降低越多，Fe3+浓度与荧光强度降低值间存在线性关系（图5D）。对比发现，Fe3+浓度相同时，尿素掺杂的量子点荧光强度降低最多，乙二胺掺杂的量子点荧光强度最强。基于此，在后续磁性荧光量子点制备中，主要以乙二胺为氮源制备氮掺杂的量子点。

图5（A）Fe3+-LB-EDA-CQDs的荧光光谱 （B）Fe3+-LB-urea-CQDs的荧光光谱（C）Fe3+-LB-ammonia-CQDs的荧光谱 （D）Fe3+浓度与各量子点荧光强度降低值的关系

3 结论

以天然枸杞为原料制备碳量子点，具有制备方法简单、成本低、对环境无污染的优点。本文以天然枸杞、氧化石墨为碳源，氨水、乙二胺、尿素为氮源，采用水热法一步制备氮掺杂碳量子点，以此来研究不同氮源对枸杞碳量子点的吸收及发射光谱的影响。实验结果表明，尿素、氨水、乙二胺均使枸杞碳量子点的吸收、发射波长增加，且光谱图中均出现两个峰，这是以氧化石墨为前体制备碳量子点没有的现象。制备磁性荧光量子点时，Fe3+浓度越高，所制备的氮掺杂碳量子点的荧光效应越弱。Fe3+浓度相同时，乙二胺掺杂的碳量子点的荧光最强。

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