防腐木中有效成分检测的研究现状与展望

杨 娟 董丽君 张 丽

(山东临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心 临沂 276034)

防腐木是将普通木材经过人工添加化学防腐剂之后，能够直接接触土壤及潮湿环境，具有防腐蚀、防潮、防真菌、防虫蚁、防霉变以及防水等特性，是户外装饰，木质房屋，地板家具等常用材料。目前对木材进行防腐处理的主要方法是在密闭的真空罐内对木材施压的同时将防腐剂打入木材纤维，使其有效成分固着在木材多聚糖中，使其即使处于非常恶劣的环境中，有效成分的损失也很低，而防腐剂有效成分的流失，不仅造成环境污染，而且使得防腐木的持久性降低，所以防腐剂对木材的防腐效果以及对环境的危害性是防腐剂能否在实际生产广泛应用的一个关键性能指标。本文参考国内外相关资料，阐述了近十几年中防腐木有效成分检测的研究进展，并对存在的问题提出一定建议。

1 防腐剂的主要种类及应用情况

木材防腐剂的分类有多种方法，最常用的一种是按防腐剂载体的性质可分为水载型防腐剂、有机溶剂防腐剂、油类防腐剂，考虑到能源危机和表面性能等方面的因素，油类防腐剂及以油为载体的油载型防腐剂已被取代，目前中国主要的水载型防腐剂有铜铬砷(CCA)、季铵铜(ACQ)、五氯酚、硼化物、林丹等。林丹已被禁止使用，CCA、五氯酚(钠)也被限制使用，一些农用杀菌制剂，如百菌清、柠檬酸铜、三唑类、多菌灵、有机锡等由于其优良的杀菌效果及预防木材蓝变的良好前景，广泛应用于木材防腐领域[1]。

作为目前以及今后的一段时间内最主要的木材防腐剂种类，水载型防腐剂的活性成分是溶于水的，因此防腐剂中有效成分的抗流失性差是存在的主要缺陷。防腐剂在木材中的固着是一个复杂的物理化学过程，主要有以下几种：防腐剂有效成分渗透细胞壁存在细胞间隙中，某些化合物可以通过与木质素及半纤维素中的羧基及酚羟基进行化学反应而生成稳定的化合物固着在木材中，防腐剂在水溶液中电离出离子与木质素及纤维素模化物中的羧基及酚基进行离子交换反应。水载型木材防腐剂在木材防腐市场中占据着主导地位，树种、温湿度、固着时间、木材含水率、防腐剂的保持量、防腐剂成分组成等不同因素均影响到抗流失性，市面上很多木材防腐剂采用不同杀菌剂的混合配方，既能有效阻断不同菌种侵害，又增强了抗流失性。

2 防腐木有效成分检测的研究

近几年国内外对防腐木材进行了大量研究，高效低毒防腐产品不断上市，检测方法也相继诞生，对防腐木的研究主要集中在防腐效果、抗流失性、有效成分检测三个方面。

2.1 防腐剂防腐效果检测研究

防腐木的防腐效果的衡量指标是失重率，木材耐腐性是以其腐朽后的重量损失而划分的。检测方法有实验室试验方法和野外试验方法。实验室试验方法模拟室外木材使用环境，可以快速测定耐腐等级。室外环境复杂多变，野外试验方法的结果更具有真实性和说服力。木材防腐效果或功效的好坏决定防腐木材的使用寿命的长短，与木材，防腐剂，防腐处理，防腐木材的加工、安装与使用环境等多种因素有关。专家对提高防腐木材耐腐性进行了大量的研究，得出大量结论。

高峰等[2]以樟子松和三倍体毛白杨为试材，季铵铜为防腐剂对绿色木霉进行防腐性能研究，通过比较试样经绿色木霉菌腐蚀后的质量损失率来分析季铵铜类型、浓度、树种类别对季铵铜防腐性能的影响。结果表明：3种季铵铜在较低浓度(0.5%)下均能达到强耐腐等级，杨树损失率超过樟子松，季铵铜在浓度高于0.5%时防腐效果较好。

魏万姝等[3]以毛竹为原料，酚醛树脂和异氰酸酯树脂为胶黏剂，比较添加了硼酸锌、铜唑、季胺铜、环烷酸铜4种防腐剂制备的竹材定向刨花板的室内耐腐试验。结果表明：四种药剂处理后的竹材定向刨花板均可达到国标要求的强耐腐等级，但药剂种类、载药量水平、胶黏剂、菌种均对防腐性能影响显著。

李华等[4]研究了利用硼酚合剂、有机磷类药剂、拟除虫菊酯类药剂、季铵盐类配置不同的防腐剂，对木质地板及木制品适用的防腐剂进行了筛选研究，初步结果表明：季铵盐类、拟除虫菊酯类复合型药剂具有高效、低毒的特性，符合室内装修的特殊环保要求。

任世学[5]对季铵盐类木材防腐剂的耐腐性(东北林场的大青杨)进行了比较系统的研究，研究结果表明：3种季铵盐的保持量分别为3.8、3.8和3.7 kg/m3时，经过白腐菌彩绒革盖菌腐朽实验后，试件的重量损失率均低于10%，达到强耐腐等级。

李素英等[6]采用4种有机溶剂分别对4种防腐性树种芯材进行提取，研究对白腐菌和褐腐菌的耐腐性，研究结果表明：桑乙酸乙酯提取物的抑菌活性最强，浓度1 g/L时对白腐菌和褐腐菌的抑制率达到90%以上。

方桂珍等[7]研究了邻苯二甲酸二丁酯改性后木材体积稳定性和防腐性能的影响，试验结果表明：经处理的木材抗涨缩率和阻湿率值均很低，处理后木材可达到天然耐腐蚀等级要求。

R. Sam Williams等[8]通过裸露于地面的防腐木的憎水性研究防腐木的防腐效果，试验研究了含水率、天气、抽提物、发霉、风化等因素对防腐木的影响，结果表明：涂层良好的憎水性可有效提高木材的耐腐性和稳定性，可作为衡量木材耐久性的指标之一。

Jessie等[9]研究比较了百菌清、无机金属硼和季铵盐对四种普通霉菌的防腐效果。研究结果表明，季铵盐对葡萄穗霉的防治效果良好，无机金属硼对黑曲霉的防治效果良好，百菌清可以有效地阻止枝状枝抱和葡萄穗霉的生长，也可以使其它两中霉菌的生长量降到最低。

C Woo[10]等研究了6种白腐菌5种褐腐菌1种霉菌对防腐木的腐蚀性，利用气相色谱测定防腐木中丙环唑和戊唑醇的含量，研究结果表明：经过21 d的腐蚀，白腐菌腐蚀掉54%戊唑醇和75%丙环唑，褐腐菌腐蚀掉53%戊唑醇，但对丙环唑的影响不大，试验证明低浓度的三唑类防腐剂易被真菌降解。

2.2 防腐剂有效成分抗流失研究

研究防腐木中有效成分的流失性，一方面有助于优化木材防腐剂的配方，改进防腐处理工艺，另一方面可保证防腐木使用期间的防腐效能，避免防腐剂大量流失造成的环境影响。防腐木中有效成分流失性与树种、固着温度及固着时间、处理材含水率及固着环境的相对湿度、防腐剂保持量、防腐剂成分组成、pH值等有关。学者对防腐木中有效成分流失性研究现状如下。

任世学等[11]研究了3种季铵盐与铜复配后的防腐剂FFJ-1、FFJ-2、FFJ-3的抗流失性。结果表明，对于同一种防腐剂，随着浓度的提高，流失百分率降低。3种防腐剂在浓度为1%时的流失率相差不大，分别为13.8%、13.7%和12.7%；在浓度0.5%时，FFJ-1的流失率最大，达到24%；在浓度0.1%时，FFJ-3的流失率最大，达44.7%，可见浓度对FFJ-2和FFJ-3的流失百分率的影响较大。

任世学等[12]以大青杨为试材，采用常规的真空—加压法浸注试件，检测了氨溶柠檬酸铜木材防腐剂的抗流失性。结果表明，氨溶柠檬酸铜的抗流失性与3种铜-季铵盐防腐剂(ACQ)比较表明，其抗流失性不如铜-季铵盐防腐剂(ACQ)。

LiliYu[13]采用四种方法(气干1个月-AD、在温度70湿度80%的环境中调试24 h-HC、110过干24 h-DO和沸水中煮15h-HW)对ACQ处理材进行处理后，采用AWPA E7-07方法检测流失性，结果发现经HC处理的流失性最小。

Stan Lebow等[14]采用连续浸泡、蘸泡和模拟降水三种流失方法来加速防腐木中有效成分的流失，发现有效成分的流失量是试件尺寸、加速流失方式和防腐剂化学成分的方程。

S. Nami Kartal等[15]用蒸馏水、自来水和海水作为三种防腐木的流失媒介，分析CCA处理木材的流失率，结果显示，以自来水为媒介的流失率最低，水中酸度是影响流失率的主要因素。

王佳贺等[16]以大青杨为试材，研究了纳米氧化铜木材防腐效果和抗流失性，研究结果表明：纳米氧化铜防腐药剂浓度为1.6%时可达到防腐等级，进行室内木材防腐试验和实验室水流失试验均具有良好的抗流失性能。

肖忠平等[17]研究了杉木、马尾松、中密度纤维板、刨花板经戊唑醇防腐剂处理后的抗流失性，结果表明：板材经防腐处理后在绵腐卧孔菌或彩绒革盖菌的腐蚀下，杉木、马尾松质量损失率降到10%以下，中密度纤维板、刨花板的质量损失率降到5%以下。

张燕君等[18]用硫酸铜与二癸基二甲基氯化铵复配，模拟1～3年降雨量雨水对药剂主要活性成分流失的影响，检测木材中主要活性成份的载药量。结果表明：经5%浓度的防腐剂施药使腐朽菌不能在木材顶端1 cm内生长，并在2～3 cm范围内减缓生长，在木材顶端形成防护层，可在3年以上时间内避免和减缓腐朽的发生，降雨量对试样总载药量变化影响不显著。

2.3 防腐剂有效成分检测研究

水载型防腐剂如季氨铜中起防腐作用的铜离子流失到水中或临近淡水环境时，会对水生生物产生一定危害。季铵盐烷基的支链化程度越高，越难被生物降解，特别是分子结构中含有季碳原子烷基的，常常是难被生物降解的，日积月累会对水体、土壤造成严重的污染。百菌清、多菌灵、三唑类等农用杀虫剂多具有吸入性毒性，有的已被世界卫生组织列入致癌物质清单。因此防腐剂检测方法的建立，对防腐木中有效成分保有量的测定，防腐木使用寿命的估算及环境保护都具有一定指导意义。

近几年对防腐木中有效成分检测的研究成果如下：唐镇忠等[19]利用自动点位滴定仪研究了不同萃取条件、木粉颗粒度、萃取剂用量对超声萃取防腐剂中季铵盐含量的影响，研究结果表明：最佳木粉颗粒为60目，最佳温度为35 ℃，最佳萃取时间为3 h。

沈长生[20]利用反相高效液相色谱法测定木材防腐剂中戊唑醇的含量，研究结果表明：利用乙腈/水(60∶40)溶液为流动相，检测波长195 nm，XBridge C18色谱柱条件下样品回收率达97.7%，适用于木材防腐剂中戊唑醇的定量分析。

李晓文等[21]利用高效液相色谱法测定木材抽提液中中十二烷基二甲基苄基氯化铵的含量，研究结果表明：利用甲醇/水(5∶1)溶液为流动相，检测波长262 nm，Venusil SCX色谱柱条件下样品回收率为100.9%，检出限1.0 mg/L，该方法适用于分析防腐木材抽提液中BAC的含量。

肖忠平等[22]采用傅立叶红外光谱研究了经戊唑醇和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯防腐剂处理的杉木、马尾松内部结合状况，结果表明，杉木、马尾松和戊唑醇或IPBC防腐剂没有发生任何化学官能团的结合，仅仅是靠物理吸附作用留着在木材中。

JS Rasmussen等[23]利用固相萃取-离子迁移质谱法(SPD-IMS)测定防腐木材中的丙环唑和戊唑醇，研究结果表明：SPD-IMS能够快速检测出木材中丙环唑和戊唑醇防腐剂，取样量小，适合小样本中丙环唑和戊唑醇的检测。

Miyauchi T等[24]研究了利用固相萃取UV探测器液相色谱法，甲醇作为萃取剂测定防腐木中的丙环唑和戊唑醇，研究了5种木材对检测结果的影响，结果表明：该方法能够较好的避免干扰，检测时间短适合木材中两种防腐剂的检测。

3 防腐木有效成分研究展望

近几年随着消费群体环保意识的增强，城市建设中防腐木使用量越来越大，在商业木材占比接近10%，我国防腐木进口形势持续冲高、向上、向好，进口数量和金额年年高升。我国加入WTO后，国内的建筑业及林产品业面临国外进口的防腐木结构构件的挑战，近些年国内真空加压防腐技术日渐成熟，防腐木加工产业逐渐萌发生机，但高档用材仍以进口为主。健全木材防腐方面的标准与法规，建立新型防腐剂的使用和检测规程，规范国内防腐木生产加工，限制国外高污染、高毒性防腐木流入，在适应木材贸易的需求的同时保护人体健康和环境健康。