氧化铁/SBA-15的制备及其在染料废水处理中的应用

胡桂山 王同飞 蔡朝伟 王俊宏

(陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

随着国民经济的发展,染料废水已成为水环境的重要污染源[1，2]。有关染料废水的治理是当今国内外环境科学界急需解决的一大难题。偶氮染料[3]作为一类重要的染色剂,被广泛地应用于纺织工业中。由于偶氮染料的稳定性、毒性和其他添加剂的有害性,传统的常规处理方法对这类有机染料化合物的去除效果不理想。在此背景下，新材料、新技术的出现为环境问题的解决带来了新的契机。介孔材料，尤其是磁性FexOy/SBA-15介孔材料[4]，具有较高的比表面积、规则的介孔结构、较好的水热稳定性以及可以通过外磁场回收、多次重复使用等特点，在催化降解和吸附分离等领域具有广阔的应用前景。本文简述了磁性FexOy/SBA-15材料的制备及其性能研究，并选取具有代表性的甲基橙作为染料模型化合物展开光催化降解[5，6]有机染料研究。

1实验部分

1.1 实验试剂

聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123)，正硅酸乙酯(TEOS)，聚乙烯醇(PVA)，柠檬酸铁铵，甲基橙，浓盐酸，浓氨水，30%H2O2，去离子水。

1.2 磁性FexOy/SBA-15介孔分子筛的制备

称取4 g P123加入60 mL 2mol/L的HCl与30 mL的去离子水中，在35 ℃下搅拌至完全溶解；再加2 g PVA在35 ℃下继续搅拌4 h左右；然后加入9.2 mL的正硅酸乙酯继续搅拌4 h；加2.0 g硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O),继续搅拌 16 h。然后将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜内在100 ℃下晶化24 h；之后, 取出反应釜, 冷却至室温后,将得到的晶体产物过滤洗涤，用去离子水洗至pH到7左右，然后在真空干燥箱50～60 ℃干燥。最后将其放在马弗炉里550 ℃下煅烧24 h，除去三嵌段共聚物，即得到磁性FexOy/SBA-15。

1.3 磁性SBA-15的表征

利用X射线粉末衍射(XRD，Netherlands X'Pert PRO)对制备材料进行结构表征，使用CuKα为射线源，管电压40 kv，管电流40 mA，扫描步长为0.02°。通过自动物理吸附仪(BelSorp Max)测定样品的N2吸附-脱附等温线，由振动样品磁强计(VSM，American Lake Shore VSM 7307，常温)测试样品的磁学性能。

1.4 光催化降解甲基橙研究

配置系列浓度的甲基橙溶液，测其吸光度，绘制标准曲线。配制浓度为50 mg/L的甲基橙基准溶液，分别稀释成50 mL浓度为10、12、14、16和18 mg/L的溶液，加入20 mg的所制备的磁性材料和1 mLH2O2(30%)，在暗处搅拌30 min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。打开反应仪器光源，选取300 W的氙灯(加>420 nm滤光片)作为可见光光源。在磁力搅拌下光照2h，取5mL上层液体离心，用紫外-可见分光度计在最大吸收波长438 nm处测量其吸光度。同理控制基本条件不变，分别测定甲基橙浓度、溶液pH、反应温度对磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的影响，并由下式计算转化率：

(1)

其中，C0为初始浓度，C为平衡浓度

2结果与讨论

2.1 合成材料的结构表征

2.1.1SBA-15及磁性SBA-15的低角度XRD图

图1是SBA-15和FexOy/SBA-15的低角度XRD谱，显示了SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的三个特征衍射峰，表明SBA-15具有高度有序的二维六方介孔结构。磁性FexOy/SBA-15仍然保留SBA-15有序的介孔结构，但峰的强度有所减弱。这可能是由于FexOy填充堵塞了部分孔道，模糊了孔道和孔壁的电子云界限，或者部分介孔结构坍塌，而最终导致了峰衍射强度降低。此外，FexOy/SBA-15的衍射峰较SBA-15在一定程度上向大角方向移动，这是由于FexOy的引入导致介孔材料的晶格间距减小所致。

图1 SBA-15及磁性SBA-15的小角XRD图Fig 1 Small angle XRD patterns of SBA-15and magnetic FexOySBA-15

2.1.2 合成材料的磁学性能

利用振动样品磁强计(VSM)对制备的磁性材料的磁性能进行研究，结果如图2所示。

图2 FexOy/SBA-15介孔材料的磁滞回线Fig 2 Room-temperature magnetic hysteresisloop for FexOy/SBA-15

从图2中可以看出制备的FexOy/SBA-15材料基本没有磁滞后环存在，说明该材料具有超顺磁性特性，其饱和磁化强度为0.42 emu/g，没有矫顽力。由此可见，通过一步合成法在SBA-15介孔材料的合成过程中加入铁盐能够制备出具有磁性特性的SBA-15介孔材料。这样就可以通过外磁场使得磁性SBA-15在使用过程中利于分离，方便回收。

2.2 甲基橙的光催化降解

2.2.1标准曲线绘制

图3是由不同浓度甲基橙溶液在温度为20 ℃、pH为6的条件下测得的吸光度，根据浓度与吸光度关系所绘制的标准曲线，该标准曲线的方差为0.999 9，直线拟合度非常高，能够很好地反应甲基橙浓度与吸光度之间的对应关系，可以用于测量光催化反应后甲基橙溶液浓度的变化。

图3 甲基橙溶液浓度与吸光度的标准曲线Fig 3 Standard curve between absorbance andconcentration of methyl orange solution

2.2.2甲基橙浓度变化对光催化降解效率的影响

图4 温度20 ℃、pH为6条件下甲基橙浓度对光催化甲基橙降解的转化率曲线Fig 4 Conversion curve of different concentrationmethyl orange degradation under 20 ℃ pH=6

图4是甲基橙浓度对光催化剂降解甲基橙的效率影响曲线。由图可知，随着甲基橙的浓度的增加，磁性FexOy/SBA-15对光催化甲基橙降解的效率上升，但是当达到15 mg/L时，甲基橙的转化率达到最高。这是因为随着初始浓度的增加，被吸附在催化剂表面的甲基橙也在不断增加，导致催化剂产生的活性自由基减少；而且初始浓度越高，光穿透溶液的能力越弱，但是整个反应的催化剂量是一定的，等初始浓度达到15 mg/L时，降解达到平衡时，反应活性达到饱和，。所以15 mg/L是最佳吸附浓度，此时转化率高达76.81%。

2.2.3反应温度对光催化降解甲基橙效率的影响

图5 浓度15 mg/L、pH为6条件下不同反应温度对光催化甲基橙降解的转化率曲线Fig 5 Conversion curve of methyl orangedegradation on different reaction temperature.

图5描述了不同温度下，磁性SBA-15对光催化降解甲基橙的影响。从图中可以看出，随着温度升高，磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的降解率逐渐升高，但当温度超过45 ℃时，曲线的斜率明显降低。一方面，由于温度升高，活化分子数增加，整个反应有效碰撞次数增加，加快了磁性SBA-15与甲基橙的反应速度；另一方面，温度过高，能够使自由基衰减速度加快，因而使溶液中自由基含量减少，不利于甲基橙降解。因此，40 ℃是最佳反应温度，此时转化率高达85.20%。

2.2.4溶液pH对光催化降解甲基橙效率的影响

图6 浓度15 mg/L、温度20 ℃条件下不同pH对光催化甲基橙降解的转化率曲线Fig 6 Conversion curve of methylorange degradation on different pH.

图6是不同pH值下磁性材料光催化降解甲基橙的结果。从图中可以看出，随着pH值的增大，磁性SBA-15光降解甲基橙的效率降低。因为甲基橙是一种酸碱指示剂，其分子结构和颜色随溶液pH值变化而变化。其酸式结构呈对醌式结构，更活泼一些，易于降解，碱式结构为偶氮苯结构，较稳定，当pH值为3时，自由基稳定性较好，随着pH值增加，OH-浓度增加，促进自由基分解，从而限制了甲基橙进一步降解，甲基橙的降解率下降。因此，选取pH值为3最佳pH，此时转化率高达84.38%。

3结 论

本文利用溶胶凝胶-水热法直接合成FexOy/SBA-15，同时对其结构及性能进行表征，结果表明FexOy纳米颗粒存在介孔材料内壁，具有铁磁性，但其有序性有所降低，孔径和比表面积也有所减小；通过甲基橙的光催化降解来研究有机废水光催化降解效率，由实验得到的最佳降解条件为：甲基橙的初始浓度为15.0 mg/L，溶液pH为3，反应温度为40 ℃，降解率达到85.24%。该磁性材料使用后可同国外磁场回收，并且可多次利用。因此本课题制备的FexOy/SBA-15可以作为优质的光催化剂去除水中的污染物，将在水污染治理方面将有广阔的应用前景。

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