Ce、Sr共掺杂BiFeO3的铁电性及Raman谱研究

孔令仪 王智会 孙泽浩 孙 祥 熊建功 张创伟 王 康 李永涛

(1.南京邮电大学通信与信息工程学院，江苏 南京 210023；2.南京邮电大学理学院，江苏 南京 210023；3.南京邮电大学理学院电子科学与工程学院，江苏 南京 210023)

多铁性材料是一种同时具有铁电性、铁磁(反铁磁)性以及铁弹性等两种或两种以上铁性的新型多功能材料。在信息存储，传感器，自旋电子器件等领域具有广泛的应用[1～3]。BiFeO3(BFO)是目前发现的唯一能够在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁性材料，其具有ABO3型钙钛矿结构。但由于在其制备过程中Bi3+离子极容易挥发和Fe3+离子易还原成Fe2+离子而产生氧空位等缺陷，导致其漏电流过大，因而其应用受到了限制[4,5]。

近十多年来，国内外学者通过改善制备工艺和对BFO进行离子掺杂来减小漏电流从而改善多铁性[6,7]。相比于前者，离子掺杂因为具有操作简单，易于调控等优点而受到广泛关注，也成为了人们改善多铁性材料性能最常用的方法。离子掺杂主要分为两种，一种是通过A位掺杂，取代易挥发的Bi3+离子，抑制氧空位的产生从而减少漏电流[8～10]。另一种是使用高价或同价阳离子进行B位掺杂，取代Fe3+离子，从而减少氧空位浓度使漏电流减小[11,12]。据文献报道，在BFO薄膜中掺入Ce3+离子形成Bi1-xCexFeO3(x=0，0.05，0.1，0.15)时，发现Ce3+能够减小BFO薄膜的晶粒尺寸，增加晶界从而减小漏电流密度。并且在x=0.05时，漏电流密度最低，比未掺杂时下降了2个数量级。但当Ce3+离子浓度继续增加时，漏电流的密度反而开始增加[13,.14]。因此，本实验在保持A位Ce3+掺杂量不变的情况下后，再在A位进行Sr2+掺杂调变，通过测量铁电性与拉曼光谱，研究其结构与铁电性能的影响。

1 实 验

利用溶胶凝胶方法成功制备了Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0，0. 05，0.10，0. 15)多铁性纳米颗粒样品。原材料为Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、SrCO3和Fe(NO3)3·9H2O，溶剂为纯水和浓硝酸，络合剂为酒石酸。按各物质的量比称取原料，其中Bi(NO3)3·5H2O过量5%，并将它们分别溶于溶剂中形成澄清透明溶液。将配制好的溶液放在磁力搅拌器以适合的转速进行搅拌3～4 h，温度控制在120 ℃。当搅拌的溶液至凝胶状态时，将其放在数显鼓风干燥箱中在80 ℃干燥12 h左右。待干燥好后，将样品放入玛瑙研钵中研磨；研磨成粉末后放入电炉中煅烧，煅烧时先在250 ℃热处理2 h，去除混和物中的水和有机物；然后以2 ℃/min的速率升温至600 ℃，并且保持恒定温度煅烧2 h；最后，在室温下自然冷却，制得所需样品。

2 样品结构表征

在室温下，利用D/Max2000 X射线衍射仪对样品进行结构表征，以Cu-Kα射线作为X光衍射光源。测量时，工作电压为40 kV，工作电流30 mA，扫描步长为0.02度，得到的XRD图谱如图1所示。

图1 样品的X射线衍射图谱Fig 1 XRD patterns of all the samples

由XRD数据分析可知，样品的结晶度非常好，并没有检测到Ce、Sr离子的氧化物成分，这说明掺杂离子已经进掺入样品的主晶格。只有Ce离子掺杂时，并不能改变BFO样品的晶体结构，依然保持钙钛矿结构，空间群为R3c。随着掺入Sr离子量的增加，32°度左右的衍射峰，由双峰蜕变成单峰的趋势是很明显的，如图1插图所示。这说明当Sr离子掺入样品主晶格后，样品的晶格结构发生了改变，逐渐向四方晶格结构转变。由于在整个掺杂过程中，并没有出现Ce、Sr的特征峰。这表明Ce、Sr离子已经掺杂到了BiFeO3主晶格。随着Sr离子掺杂量的增加，32°左右的衍射峰的位置发生了改变，向低角度移动，这是由于掺杂的Sr离子的半径(0.112 nm)大于Bi离子的半径(0. 103 nm)，这同样也证明Sr离子已经替代了样品中的部分Bi离子。

3 铁电性测量

对制得的样品进行压片烧结，电镀电极。利用Randiant Precision Premier II铁电测试系统对其进行铁电性测量。

图2 室温下，样品的电滞回线Fig 2 The electric hysteresis loops of all the samples

图2为对各个样品在所施加的最大电场为10 kV/cm时得到的电滞回线，从图中可以看出，随着外加电场的增大，样品的电滞回线逐渐趋于饱和状态。当Sr离子的掺杂量增加到x=0.15时，样品的电滞回线出现明显的向下弯曲，整体呈椭圆形状，这种现象是由于漏电流过大导致的。样品的矫顽场与剩余电极化强度都能被明显地观测到，说明样品具有很好的室温铁电性。

电滞回线中所得到样品的相关铁电性数据列于表1之中。从表1中的数据可以看出，随着Sr离子掺杂浓度的增加，剩余极化强度得到了提高，当Sr离子的掺杂浓度增加到0.15时，样品的剩余极化强度有了明显的提高，这表明Sr离子的掺杂能够有效改善BiFeO3的室温铁电性。并且随着Sr离子浓度的增加，样品的自发极化强度在增强，其矫顽场也是增大的。

表1 样品Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3 (x=0,0.05,0.10,0.15)铁电性相关数据Table 1 ferroelectric data related to sample Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0,0.05,0.10,0.15)

4 漏电流曲线

利用Randiant Precision Premier II铁电测试系统对样品的漏电流，做进一步表征。以电流密度为纵轴，并对其取对数得出图3。

图3 室温下样品的漏电流曲线Fig 3 The leakage current curve of all the samples

从图中可以看出，当A位只有Ce离子掺杂时，样品的漏电流较小。与纯相BFO相比，漏电流存在一定程度的降低，这是由于Ce3+离子取代了易挥发的Bi3+离子，抑制了氧空位的产生。但是随着Sr2+离子掺杂浓度的增加，漏电流逐渐增大。Ce0.05Bi0.8Sr0.15FeO3样品的漏电流比Ce0.05Bi0.95FeO3样品的漏电流高2～3个数量级，说明Sr离子掺杂并不利于抑制漏电流。

5 Raman光谱分析

Raman光谱仪是目前研究晶体结构常用的手段之一。Raman光谱能在样品分子的层面上精确地记录晶格振动的瞬时的、动态的信息，为了便于更详细的研究样品结构的变化，对所有样品进行了高斯拟合，样品的Raman光谱如图4所示。

从图4中可以看出A1-2振动模式对应的峰随着Sr离子的掺杂浓度增加逐渐趋于平滑，不同样品得到的拉曼振动峰的振动频率不同，如表2所示。E-1、A1-1、A1-2、A1-3振动模式和Bi-O共价键相关，而E-2和E-5振动模式和Fe-O共价键相关。由拉曼光谱可知，掺入Sr离子后在低频处出现了A1-3振动模式，这可能因为Sr2+的掺杂导致Bi-O共价键结构发生变化造成的[15]。随着Sr离子含量的增加，E-7和E-8模式相对于单独掺杂Ce离子的样品出现了向高频移动(蓝移)现象，由于E的高频振动模式和FeO6八面体相关[16]，所以Sr离子浓度的增加可能使氧八面体扭曲程度加剧。图中A1振动模式和E振动模式中一些峰的消失也说明了Sr离子不同浓度的掺入使得晶体结构发生改变[17]。

图4 样品的拉曼光谱Fig 4 Raman spectra of all the samples

表2 样品拉曼模式对照表Table 2 Raman modes of all the samples

6 结 论

利用溶胶凝胶法成功制备了Ce、Sr共掺杂BiFeO3的多铁性样品，并研究了样品的晶体结构与铁电性能。XRD分析表明，随着Sr离子的掺杂浓度增加，样品的晶体结构发生改变，由钙钛矿结构转变为四方晶格结构。电滞回线显示随着Sr离子掺杂浓度的增加，样品的室温铁电性得到了改善，同时也增大了剩余极化和矫顽场。漏电流曲线表明Sr离子掺杂浓度的增加并不能很好地抑制漏电流的产生。通过Raman谱数据分析得出，Sr离子的掺杂导致Bi-O共价键结构发生变化，并且随着浓度的增加使得氧八面体扭曲程度加剧，进而引起了漏电机制的改变，使得样品的铁电性能发生了变化。这一研究对人们深入了解BiFeO3多铁材料的铁电性变化规律有着较大的帮助，对多铁性材料的应用有重要的意义。

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