光催化法合成喹啉及其衍生物的研究进展

张珍明 占 垚 黄文静 谭超兰 李树安 吴雨洲 宋艺丹

(1.江苏省海洋资源开发研究院，江苏 连云港 222005；2.淮海工学院化学工程学院，江苏 连云港 222005；3.淮海工学院药学院，江苏 连云港 222005)

喹啉及其衍生物是一类具有优异的抗菌、抗炎、抗抗疟等生物活性的杂环化合物，广泛应用于医药、染料、除草剂和杀菌剂等领域。喹啉最初是从煤焦油提取的，通过酸、碱处理，以及精馏提纯或重结晶等一系列步骤，能生产出喹啉或2-甲基喹啉，品种有限。一些重要的喹啉类化合物要通过化学合成法才能获得。包括Skraup、Doebner-Von Miller和Friedländer 法等，这些方法一般以苯胺或邻氨基苯甲醛等芳胺类化合物为起始原料，与不饱和醛或酮(或其他试剂发生加成等反应得到喹啉类化合物，缺点是使用浓硫酸或浓盐酸等无机酸作为催化剂，不仅工艺复杂、设备要求高，还产生大量三废，污染环境。上世纪，许多过渡金属络合物、固体酸和金属氧化物等作为催化剂应用到喹啉类化合物合成，为喹啉类化合物的催化合成提供了新路线。Khusnutdinov[1]和李小年[2]在催化合成喹啉方面做了很好的综述。

近年来，光催化应用于有机合成得到了迅速发展。光是一种非常清洁的试剂，由于催化效率高、可控和选择性好等优势，在催化合成天然产物、医药和香料等精细化学品中具有特别的重要意义。同样，一些学者致力于研究光催化喹啉的合成反应，也取得了丰硕的成果，本文主要综述光催化合成喹啉的技术进展。

1 紫外光催化

Cleveland等[3]研究了不饱和苯酰胺在光照下发生光化学环合反应得到3，4-二氢-3-甲基-2-喹啉酮，收率82%，Ogata等也研究了这个反应，发现在非极性溶剂环己烷和苯中收率最大。

光催化苯丙烯酮肟环化生成喹啉，当R1=H，R2=C6H5时，光照收率为38%，而仅使用醋酐处理收率为20%。值得注意的是当R1=C6H5，R2=H时，不应用光照反应收率90%。

Mark Austin等研究了苄叉环戊酮肟衍生物的光环化反应，合成了环戊烷并喹啉[4]。

邻位炔基芳香异氰酸酯在碘存在下，发生光环合得到收率较好2,4-二碘喹啉衍生物,而用现有的方法很难制备此类化合物[5]。

2 TiO2催化光合成

TiO2是一种n型半导体材料，它的价带宽度为3.2eV，当受到波长小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁到导带，形成光生电子(e-)，而价带中相应地形成了光生空穴(h+)。光生电子(e-)和光生空穴(h+)分别诱导还原和氧化反应，从而实现光催化有机反应。例如等人[6]研究了Au掺杂的TiO2为催化剂，在300 nm光照下，硝基苯衍生物被还原为苯胺，乙醇被氧化为乙醛，经过多步缩合反应，合成了2-甲基喹啉衍生物。产物易于分离，条件温和。

马宝俊等[7]通过磺化活性炭负载TiO2，制备了双功能的固体酸光催化剂，催化剂的酸密度显著高于单一的活性炭或TiO2，在紫外-可见光的辐射下，喹啉与甲酰胺、过氧化氢反应得到2-喹啉甲酰胺，最大收率为39%。

3 过渡金属配合物可见光催化有机反应

利用过渡金属配合物或有机染料在可见光激发下，与有机底物发生单电子转移(single electron transfer, SET)来实现有机转化，该领域自2008年报道后便受到广泛关注。常用的催化剂有，可见光催化剂主要可分为金属络合物和大分子共轭物质两大类。其中金属络合物主要有 Ru(II), Ir(III)与有机小分子的络合物, 如[Ru(bpy)3]Cl2，[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(6PF-)等. 大分子共轭物质主要是一些感光的天然色素和染料，如eosin Y, rose bengal等化合物。可见光催化避免了加热及外加的氧化剂或还原剂，在温和条件下得到多种重要高活性反应中间体，包括α碳自由基、三氟甲基自由基、芳基自由基、亚胺阳离子、烯醇负离子自由基等。邻氨基苄胺和不同的酮在光催化下，空气为唯一氧化剂，可见光能诱导C-N键氧化，合成2-芳基喹啉，收率最高可达90%[8]。

张兆国等人[9]研究氨基乙酸衍生物在Ru(bpy)3和可见光催化下，氨基氧化为烯胺，然后发生Povarov环合反应，得到喹啉并环内酯，收率最高为86%。Xiao等人[10]用类似的反应条件下，以烯烃和氨基乙酸衍生物为原料，催化环化得到2-喹啉甲酸衍生物，收率高达84%。

俞寿云课题组[11,12]利用可见光促进的氮自由基化学实现了喹啉等含氮芳杂环的统一的合成。他们利用氧酰基肟的衍生物作为亚胺自由基的前体，铱的配合物(fac-Ir(ppy)3)作为光催化剂，在可见光的照射下，实现了分子内芳环的直接亚胺化。但氧酰基肟的衍生物需要从醛或者酮通过两步反应(肟化和酰化)预先制备，步骤不经济。为了进一步提高合成效率，他们又研究了氧-对氰基苯酰羟胺这一新型试剂，从商品化的芳基或者烯基醛出发，在酸和光催化剂的共同作用下，一步合成喹啉环。

4 结 语

光催化合成喹啉衍生物具有天然来源丰富、使用简单、应用潜力巨大等绿色化的特点。避免了喹啉的传统合成法必须面临的使用酸性介质、氧化剂和催化剂，选择性不高，三废多等问题。毋庸置疑，光催化将成为喹啉合成中一种潜力较大的方法。但是它还面临着一些问题和挑战需要解决。催化合成喹啉衍生物的普适性差；一些反应的催化机理没有研究清楚、催化剂的不稳定、价格昂贵，催化剂的回收等。

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