相变储能材料中降低过冷度的方法

朱虹玲 吴海波 汪吉平 俞海云 冒爱琴 郑翠红

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002*马鞍山市博浪科技有限公司，安徽 马鞍山 243002)

相变储能材料(PCM)又称作潜热储能材料，是指在一定的温度范围内，利用其本身相态变化或者结构变化，向外界环境中自动释放或者吸收能量，从而达到控制外界环境温度的一类材料［1］。相变储能材料的种类有很多，存在的形式多种多样。按相变温度的范围可以分为:高温(＞250℃)、中温(100～250℃)和低温(＜100℃)相变储能材料［2］;按相变的方式可分为固－固相变、固－液相变、固－气相变和液－气相变材料。按材料的组成成分可分为无机类和有机类(包括高分子类)相变储能材料［3］。相变储能材料的储能密度大、导热系数高［4］，有望成为储存太阳能、高效回收30℃左右低温储热资源利用的有效手段［5］。在实际应用中，过冷度的存在是影响相变材料应用的重要因素之一。

过冷主要是由材料结晶时自成核能力差而导致，因而产生过冷现象不利于潜热的储存。有机相变储能材料主要包括有醇类，酯类，糖类以及羧酸类，这些材料中吸水性的官能基团主要有－OH，－COOH。因此水合有机物的过冷度一般较大。无机相变材料主要包括结晶水合盐类和熔融盐类，其中，结晶水合盐类相变材料具有体积储能密度大、导热系数大、相变潜热大、价格便宜等优点，然而这类相变材料通常都存在较大的过冷度［6］，较大的过冷度一直是影响其大量生产应用的主要障碍［7］，如常温储能材料CaCl2·6H2O存在严重的过冷现象和较差的成核性能，制约了其实际应用［8］。结晶水合盐的过冷问题不容忽视，因此研究降低过冷度的方法是必要的。

1 降低过冷度的方法

降低过冷度，主要有以下几种解决方法:(1)添加成核剂，譬如加入微粒结构或和盐类结晶物相类似的物质;(2)冷指法［9］，即保持一部分冷区，使未熔化的一部分晶体作为成核剂;(3)杂质［10］，杂质对相变材料的溶解和固化行为有很强的影响。有时候，杂质本身是很好的成核剂，使相变材料的过冷度大大降低，这就是有时使用工业纯原料比使用优质纯、分析纯、化学纯原料效果更好的原因。(4)超声波成核法［11］，由超声波发生器产生的超声波，通过埋在PCM中的电极诱发PCM在接近熔点成核，从而减小PCM的过冷度。(5)弹性势能法［12］，使用埋在过冷液内的弹性金属片。用金属片产生的弹性波动去诱发结晶。由于诱发结晶后相变材料释放的热量中相当一部分用于加热过冷液体本身，因而热释放时间将会缩短许多。(6)微胶囊封装法［13］，微胶囊相变材料是在固一液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合相变材料。相变过程中，作为内核的相变材料发生固－液相转变，而其外层的高分子膜始终保持为固态。从而减小了PCM过冷和相分离现象。而目前对于相变储能材料而言，降低过冷度的主要方法是添加成核剂和微胶囊封装法。

1.1 成核剂的选择

成核剂作为聚合物的改性助剂，其作用机理是在熔融状态下，由成核剂提供成核所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变为异相成核，加速了结晶速度，使晶粒结构细化，并能够提高产品的刚度，缩短成型周期，保持产品尺寸稳定性。成核剂的主要是那些有稳定的结构和稳定的晶体参数相近的研究材料。对于过冷度问题，加成核剂是最为有效的方法。而成核剂选用最多的是纳米颗粒。纳米粒子的加入，一般相变储能材料不会产生分相，能促进非均匀成核，同时复合相变材料的导热系数普遍有所提高，热扩散系数也增高，比热降低，使得复合相变储能材料融化过程中温度分布均匀，从而体系过饱和度均匀，减少了材料的相分层，所以潜热增大［14］。

Ushak［15］使用不同的成核剂以优化水氯镁石的性能如降低过冷度，他发现与水氯镁石有相同的晶系和不同的晶格参数的成核剂不能降低水氯镁石的过冷度，如LiOH·H2O和Li2CO3。而与水氯镁石有不同的化学成分和晶系，但是晶格参数相似度较高的成核剂能降低过冷度，如Sr(OH)2和SrCO3。由此可知所加的成核剂与其化学成分无关，与其晶体类型无关，与其晶体参数有关。

盛强等［16］通过研究发现，Ba(OH)2·8H2O 与紫铜有良好的相容性，填充泡沫铜不仅可以提高相变材料的传热效率明显改善相变储能装置的传热性能和内部温度均匀性，而且能够有效地降低Ba(OH)2·8H2O的过冷度。经过150次的加速热循环实验，发现Ba(OH)2·8H2O随着热循环次数的增加，其熔化和凝固温度表现基本无变化，说明该相变材料在短期内使用具有很好的热可靠性。徐伟强［17］等通过研究证明了填充泡沫镍有效改善了相变材料在固液相变过程中的空穴分布和传热性能，同时也能够改善相变材料的过冷度。

刘玉东等［18］通过对0.5 g/L的纳米流体粒径分布和过冷度的测量，证实了氧化石墨烯纳米薄片满足该成核条件，可以促进成核，从而有效抑制过冷度。龙建佑等［19］向共晶盐BaCl2水溶液溶液中加入纳米粒子后，发现可降低其成核过冷度，并且可减少其相变结晶的时间，随着粒子体积分数的不同，对过冷度的影响也不同，在实验中配置的粒子体积分数为1.13%，纳米流体可基本消除过冷度，因此把纳米流体运用于工业蓄冷可提高制冷机组的性能，达到节能的目的。Naumann［20］等发现三水醋酸钠在熔融状态下甚至在温度达到40℃也不能成型，这将大大影响其热存储和释放的性能。因此，许多研究小组专注于寻找这个问题的解决办法并且发现许多已确定的成核剂可以用来改进过冷。Wenlong Cui［21］指出相比一些传统的成核剂，纳米铜具有更大的稳定性和更高的导热系数和传热速率。往三水醋酸钠中加入纳米铜，经过50次熔冻循环后，这种有0.5%纳米铜的复合材料的过冷度依然很低(1℃左右)并且潜热(231.4 J/g)与第一次融化时相比也没有下降许多，表明复合材料具有良好的稳定性。高志新等［22］通过实验证明了纳米微粒能明显促进晶核的形成和降低溶液的过冷度，加入的纳米微粒粒径越大、质量浓度越高，溶液过冷度降低的越显著。并通过异相成核简要分析了纳米微粒对保护剂溶液的作用机理。

这几种成核均属于非均匀成核。成核剂的添加为产生非均匀成核提供了条件。而要有效降低成核功，必须减小接触角θ，当θ=0时，成核的效能最高，甚至在没有过冷度的情况下也能成核。下式为接触角与各表面能之间的关系:

其中:σLB是纳米粒子与流体之间的比表面自由能;σSB是晶核与纳米粒子之间的比表面自由能;σLS是晶核与流体之间的比表面自由能。因此晶核与粒子之间的比表面自由能σSB越小，则cosθ越有可能趋近于1，进而在粒子表面形成晶核所需的成核功GC*(rC*)越接近于零。此时在几乎无过冷度的情况下也能形成晶核。纳米粒子尺度跟流体分子很接近，因此晶核与纳米粒子之间的比表面自由能非常小，接触角接近于0，纳米流体结晶时过冷度也接近于0。因此，选择纳米粒子作为成核剂是完全可行的。

Liu［23］等的研究显示，基底形状和大小也影响晶核在其表面生成所需要的成核功，进而影响到过冷度。Seiji Okawa［24］等研究发现，流体的成核过冷度与其成核面积相关。基底比表面积增大，单位体积流体内的成核表面积增多，晶核形成概率增大，过冷度减小。贾莉斯［25］等通过研究纳米材料的形状、尺寸、接触角以及比表面积对纳米流体凝固行为的影响，他发现TiO2纳米颗粒、CNT纳米管和石墨烯纳米片对纳米流体过冷度和凝固时间的减小作用依次增强，而0.034%(质量分数)浓度的石墨烯纳米片可完全消除水的过冷现象，使其凝固起始时间和总时间分别缩短 61.22%和 30.53%。

1.2 成核理论

结晶分以下几步完成:(1)诱发阶段;(2)晶体生长阶段;(3)晶体再生阶段。在诱发阶段，晶核形成并渐生长至稳定临界尺寸以上;在晶体生长阶段，晶核周围的PCM通过扩散在晶核表面吸附，且按晶体优先生长取向迁移、生长成具有一定几何形状的晶体。而晶核形成是析晶的第一步，它分为均匀成核和非均匀成核两类。所谓均匀成核是晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处处是相等的。非均匀成核是指借助于表面、界面、微裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程［26］。

1.2.1 均匀成核理论

在液－固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化为:

式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。

在一定温度下，Gv和σ是确定值，所以ΔG是r的函数。ΔG随r的变化曲线如下图所示:

图1 G随r的变化曲线示意图Fig.1 Schematic diagram of the change curve G with r

由图1可知，G在半径为rc时达到最大。当晶胚的r＜rc时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终融化而消失。当r≥rc时，晶胚的长大使体系的自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为rc的晶核为临界晶核，rc为临界半径。由此可见，在过冷液体中，不是所有晶胚都能成为稳定的晶核，只有达到临界半径的晶胚时才能实现。临界半径rc可通过求极值得到。由求得:

由上式可知，ΔGv与过冷度有关。由于σ随温度的变化较小，可视为定值。故对于均匀成核，临界半径由过冷度ΔT决定，过冷度越大，临界半径rc越小，则形核几率增大，晶核的数目也增多。

1.2.2 非均匀成核理论

通常情况下，金属凝固形核的过冷度一般不超过20℃，其原因在于非均匀成核，即由于外界因素，如杂质颗粒促进了结晶晶核的形成。依附于这些已存在的表面可使形核界面能降低，因而非均匀形核可在过冷度小的情况下发生。

设一晶核α在型壁平面W上形成，如图2所示，并且α是圆球(半径为r)被W平面所截的球冠，故其顶视图为圆，令其半径为R。

图2 非均匀形核示意图Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGs，则

式中，AαL，Aαw分别为晶核 α及型壁 W 之间的截面面积，σαL，σαW，σLW分别为 αL，αW，L－W界面的比表面能。如图2所示，在三相交点处，表面张力应达到平衡:

式中，θ为晶核α和型壁平面W的接触角。由

将上三式整理可得:

球冠晶核α的体积:

则α晶核由体积引起的自由能变化为:

晶核形核时体系总的自由能变化:

最后可得出:

由此可见，非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核的半径公式相同，可得非均匀形核的形核功:

由图2可知，θ在0～180°之间变化。当θ=180°时，，基底对形核不起作用;θ=0°时，则非均匀形核不需做形核功，即为完全润湿的情况。在非极端的情况下，θ为小于180°的某值，故 f(θ)必然小于1，则:

由此可知形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核所需的形核功，故过冷度普遍比均匀形核时小。

1.3 微胶囊法降低过冷度

微胶囊法又称为“微胶囊”化技术。这是近几年发展起来的一项新技术新材料，广泛用于纺织、香料、化妆品、印染、食品等工业部门。其原理就是将固体、液体或气体物料包埋在以微米计的微型胶囊中，在一定的条件下控制被包埋的物料在预期内释放出来。通过这种包埋和释放过程，既可以在未释放前保护物料，还可以通过释放方式、时间、速度和量的控制使物料发挥充分功能。微胶囊的粒径通常在0.1～1 000 μm，外壳的壁厚在0.01 ～10 μm 范围内不等［27］。微胶囊的外形各种各样，多为球形。

微胶囊主要是由两部分组成，即被包埋的物料和外面包敷的胶囊。利用成膜材料把固体或液体相变材料包覆而形成微粒复合相变材料称为微胶囊相变材料(MCPCMs)。其中，包覆膜称为囊壁或壁材，被包覆的固体或液体称为囊芯或芯材。壁材的包覆能有效解决PCM的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，同时增大了传热面积，防止了相变物质与周围环境的反应，控制了相变时体积变化，提高了相变材料的使用效率，既可改善相变材料的应用性能、扩展其应用领域，也可为固－液相变材料与高分子结构材料的复合提供可靠的途径［28］。

微胶囊相变材料能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及过冷等问题，同时可以改善相变材料的应用性能、拓展相变蓄热技术的应用领域，未来应用前景广阔［29］。微胶囊的制备方法可分为化学法、物理法及物理化学法三大类，其中应用较多的是原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和类悬浮聚合法等。

张兴祥等［30］在对蜜胺树脂包裹的正十八烷、正十九烷和正二十烷微胶囊进行热学研究时发现，在微胶囊芯材料里加入质量分数为10%熔点较高的十八醇可有效降低相变微胶囊的过冷度。Fan［31］等发现适当提高微胶囊中高熔点石蜡的含量，不但可以获得良好的防过冷效果，且对包囊性影响不大。王春莹等［32］采用尿素－甲醛树脂作为壳材，石蜡作为芯材，掺杂少量NaCl粉末，得到脲醛树脂囊壁的石蜡微胶囊，过冷度达到13.2 ℃。Clausse［33］等在正十五烷微胶囊内添加1－十五醇时发现能防止出现过冷结晶现象。由此可知，向芯材中混杂高熔点的醇类以及成核粒子如硅藻土等，都能降低材料的过冷度。J.Zhang等［34］用原位聚合的方法，以3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和正硅酸乙酯(TEOS)共水解产生SiO2，实现了对Na2SO4·10H2O的包覆，并通过多种表征手段对材料进行分析，制备出分散性较好的Na2SO4·10H2O@SiO2纳米碗状微胶囊相变材料，粒径约为120 nm，相变潜热为180.7 J/g。最后得出通过SiO2包覆的Na2SO4·10H2O微胶囊相变材料，具有良好的储热性能，相分离受到了抑制、过冷性得到了减缓。黄金等［35］利用原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O@脲醛树脂微胶囊相变材料。将尿素－甲醛预聚体溶液加入到DSP芯材乳液中，用10%的柠檬酸溶液调节体系pH，最后得到了粒径约为500 nm，相变温度为41.5℃，相变潜热为121.2 J/g的微胶囊固体粉末，同时测量发现微胶囊的封装能明显降低芯材DSP的过冷度。

2 结语与展望

(1)选择纳米颗粒作为成核剂，是因为它的表面具有极强的活性。但同时也很容易团聚在一起，形成若干个连接界面的尺寸较大的团聚体，其表面亲水疏油，在有机介质中很难均匀分散，极大地限制了其应用。因此，对纳米进行表面改性处理，消弱或者消除团聚现象，提高其在有机介质中的分散性是有必要的。

(2)选择纳米流体作为成核剂，由成核理论分析表明，纳米流体的凝固过冷度主要是由单位体积纳米流体的成核面积而决定。因此选择比表面积大的纳米材料作为核剂，更能起到减小过冷度的作用。

(3)选择泡沫金属作为成核剂，主要是由于它能够有效得提高相变材料的导热性能，并且泡沫金属的骨架结构为相变材料提供成核位置，从而提高相变材料的成核能力、改善过冷性能。

(4)利用微胶囊法降低过冷度，是因为微胶囊法既能改善相变材料的性能，又能有效解决相分离问题。同时此方法较为成熟，操作起来方便可靠，研究方向较广。

(5)筛选出合适配量并有实用价值的添加剂对于相变材料复合体系有着很重要的影响，同时对成核理论及热力学分析也要有一定的基础性知识，而目前对于相变储能材料降低过冷度的研究还尚不成熟，需要继续完善相变储能材料中关于过冷度方向的理论基础。

［1］田雁晨.相变储能材料［J］.化学建材，2009，4(25):32～34.

［2］Nagano K，Ogawa K，Mochida T.，et al.Thermal characteristics of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as a phase change material for effective utilization of urban waste heat［J］.Applied Thermal Engineering，2004，24(2):221～232.

［3］Lv S L，Feng G H，Zhu N.，et a1.Experimental study and evaluation of latent heat storage in phase change materials wallboards［J］.Energy and Buildings，2007，39:1 088 ～1 091.

［4］顾晓滨，秦善，牛菁菁.相变储能矿物材料研究现状及其展望［J］.矿物岩石地球化学通报，2014，33(6):932～940.

［5］李玉.相变材料在绿色储粮中的应用探讨［J］.农业科技与装备，2016(3):54～55.

［6］Yu Yongsheng，Jing Qiangshan，Sun Yaqian.Progress in studies of low temperature phase－change energy storage materials［J］.Chemical Industry and Engineering，2010，29(5):896～902.

［7］Ushak S，Gutierrez A，Galleguillos H，et al.Thermophysical characterization of a by－product from the non－metallic industry as inorganic PCM［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2015，132:385 ～391.

［8］Li Gang，Zhang Binbin，Li Xiang，et al.The preparation，characterization and modification of a new phase change material:CaCl2·6H2O MgCl2·6H2O eutectic hydrate salt［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，126:51～55.

［9］马颖，刘益才，莫双林.基于层次分析法的抑制相变材料过冷度方法体系优选［J］.中南大学学报(自然科学版)，2016，47(10):3 570～3 574.

［10］方金升.磁场对低温相变蓄冷材料过冷度和结晶过程影响的实验研究［D］.山东大学，2011.

［11］刘栋，徐云龙.成核剂对CaCl2·6H2O相变材料储热性能的影响［J］.太阳能学报，2007，28(7):732～738.

［12］曾翠华.水合盐储能材料性能研究［D］.广东工业大学，2005.

［13］Hawlader MN，Uddin MS，Zhu HJ.Encapsulated phase change materials for Thermal energy storage:experiments and simulatjon［J］.Int J Energy Res 2002:26:159 ～171.

［14］柳馨，铁健，铁生年.纳米粉体对Na2SO4·10H2O过冷及相分层现象的影响［J］.人工晶体学报，2015，44(11):3 072～3 078.

［15］Ushak S，Gutierrez A，Barreneche C，et al.Reduction of the subcooling of bischofite with the use of nucleatings agents［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2016，157:1 011～1 018.

［16］盛强，邢玉明，罗恒 等.八水氢氧化钡相变材料储热性能实验［J］.北京航空航天大学学报，2014，40(5):635～638.

［17］徐伟强，袁修干，邢玉明.填充泡沫镍对固液相变过程的影响［J］.北京航空航天大学学报，2009，35(10):1 197～1 200.

［18］刘玉东，胡鹏飞，刘玉民等.氧化石墨烯纳米流体过冷度及非均匀成核条件研究［J］.西安交通大学学报，2014，48(7):17～22.

［19］龙建佑，朱冬生，何钦波等.低温相变纳米流体蓄冷特性研究［J］.暖通空调，2006，36(6):6～9.

［20］R.Naumann，T.Fanghanel，H.H.Emons，Thermoanalytical investigation of sodium acetate trihydrate for application storage material［J］.Therm.Analysis 33(1988)685～688.

［21］Cui，W.，et al.，Experimental studies on the supercooling and melting/freezing characteristics of nano－copper/sodium acetate trihydrate composite phase change materials.Renewable Energy，2016.99:p.1 029 ～1 037.

［22］高志新，郝保同，刘宝林等.纳米微粒对乙二醇溶液过冷度的影响［J］.低温工程，2010(3):52～55.

［23］Liu XY.Effect of foreign particles:a comprehensive understanding of 3D heterogeneous nucleation［J］.Journal of Crystal Growth，2002，237～239(3):1 806～1 812.

［24］Okawa S，Saito A，Minami R.The solidification phenomenon of the supercooled water containing solid particles［J］.International Journal of Refrigeration，2001，24(1):108～117.

［25］贾莉斯，彭岚，陈颖 等.水基纳米流体的凝固行为［J］.功能材料，2014，45(9):92～95.

［26］付贵珍.两种晶体成核理论研究概述［J］.山东陶瓷，2013，36(3):18～22.

［27］叶四化，王长安，吴育良等.微胶囊技术及其在相变材料中的应用［J］.广州化学，2004，29(4):34～38.

［28］Wang Y，Xia T D，Zheng H.，et al.Stearic acid/silica fumecomposite as form－stable phase change material for ther－ mal energy storage［J］.Energy and Buildings，2011，43:2 365～2 370.

［29］师欢，王毅，冯辉霞等.微胶囊相变材料研究进展［J］.应用化工，2013，42(1):122～127.

［30］Zhang Xingxiang，Fan Y F，Tao Xiaoming.Crystallization and prevention of supercooling of microencapsulatednalkanes［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，281:299～306.

［31］Fan Y F，Zhang Xing xiang，WANG X C，et al.Super－cooling prevention of microencapsulated phase change material［J］.Thermochimica Acta，2004，413(1):1 ～6.

［32］王春莹，张兴祥.调温微胶囊的研制［J］.印染，2002(6):13～17.

［33］Clausse D，Dumas J P，Meijer P H.Phase transformations in emulsions［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，1987，8(1):1～28.

［34］Zhang J，Wang S S，Zhang S D，et al.In situ synthesis and phase change properties of Na2SO4·10H2O@SiO2solid nanobowls toward smart heat storage［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115(41):20 061～20 066.

［35］黄金，王婷玉.无机芯微胶囊相变储能材料制备表征及其热物性研究［J］.功能材料，2013(12):1 758～1 762.