C9馏分催化聚合制备C9石油树脂工艺研究

李 峰

(大庆华科股份有限公司，黑龙江 大庆 163714)

C9石油树脂具有黏性好、可塑性好、导热系数小等优点，在油墨、涂料、粘合剂、橡胶等行业应用广泛［1］。本文通过C9馏分中分离出不同馏分，采用催化聚合方式制备C9石油树脂产品，并通过实验得到最佳聚合工艺。

1 实 验

1.1 主要原料

轻C9;双环戊二烯馏分;茚馏分;轻组分;大庆华科股份有限公司。三氟化硼乙醚络合物;破乳剂;抗氧剂;氢氧化钠:工业级。

1.2 聚合工艺

开启反应釜搅拌，打开回流水，分别取以上的一种或几种馏分为原料，加入1升夹套玻璃反应釜中，缓慢向反应釜内加入催化剂，控制滴加速度及温度，催化剂加入完毕后，升温并恒温反应。反应完成将物料移入水洗釜进行碱洗并水洗，将有机层移入三颈瓶中进行减压蒸馏，放出树脂液冷却测试。

1.3 反应原理［2］

首先，催化剂C(BF3等)与助催化剂AH(H2O)通过平衡反应，生成催化剂络合物:

在链引发中，与单体M发生如下反应:

而在链终止时，最常见的是发生链转移反应，即把质子转移给某种单体分子，又可叫做链转移剂Tr:

聚合反应的速率Rp和数均聚合度一般可表示为:

其中，［C］、［AH］、［M］和［Tr］分别表示为催化剂、助催化剂、单体和链转移剂的浓度。在一定温度下，聚合反应速率随催化剂与助催化剂浓度的提高而增大，随单体浓度的增加而增大，而与链转移剂的浓度成反比;数均聚合度，反映相对分子质量的大小，它仅与单体浓度和链转移剂的浓度相关。

1.4 分析方法

1.4.1 软化点测定

采用环球法，按照GB4507－84中规定的方法进行测试。

1.4.2 色相测定

采用GB12007.1－89中规定的方法进行测定。将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1∶1。仲裁时采用试样与甲苯比为1∶1。

1.4.3 收率测定

收率(%)=所得树脂/所蒸树脂液×100%。

1.4.4 正庚烷值

采用GB/T 24138－2009附录B中规定的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 原料的选择

分别以轻C9、轻芳烃、轻组分、双环馏分、茚馏分的互配为原料进行催化聚合，实验结果如表1所示。从表1可以看出，以轻C9为原料树脂的色相较深;以轻芳烃为原料，由于物料的不稳定则平行效果不好，树脂的色相较深;以C9分离中的轻组分、双环馏分及茚馏分互配的原料进行聚合，由于轻组分中环戊二烯及甲基环戊二烯含量较高，进行聚合反应时，有大量的轻组分挥发，在水洗之后，聚合液乳化现象较严重，损失较大，总收率相对较低，因此轻组分不适合作为C9石油树脂的原料添加馏分;选择C9石油树脂聚合原料为双环馏分及茚馏分。

表1 实验结果Table 1 Experimental results

2.2 原料配比对树脂性能的影响

根据以上选用的原料，进行原料不同配比小试实验，考察原料配比对树脂性能的影响，小试实验结果如表2所示。

表2 原料配比对树脂性能的影响Table 2 The influence of the raw material ratio on the resin properties

从表2中可以看出，茚馏分含量越多则软化点越高，树脂收率越高，但是色相也越深。因此选择茚馏分与双环馏分的比为5∶1最为适宜。

2.3 催化剂加入量对树脂性能的影响

从表3可以看出，随着催化剂加入量的增加树脂的软化点和收率也随之增加，但当催化剂加入量增加至原料量的0.6%时，树脂色相加深，因此选择催化剂的加入量为0.5%最为适宜。

表3 催化剂加入量对树脂性能的影响Table 3 The influence of the amount of the catalyst on the resin properties

2.4 反应时间对树脂性能的影响

固定茚馏分及双环馏分的比例为5:1，催化剂的加入量为原料总量的0.5%，改变树脂的反应时间，考察树脂性能的影响。

表4 反应时间对树脂性能的影响Table 4 The influence of the reaction time on the resin properties

随着反应时间的增加，树脂的收率和软化点都增加，树脂色相也变深，但反应时间9 h与12 h比较，树脂收率、软化点及色相均没有太大的变化，但正庚烷值降低，因此选择反应时间为9 h适宜。

4 结 论

选择C9催化聚合的原料为双环戊二烯馏分和茚馏分，反应比例为1∶5，催化剂加入量为原料量的0.5%，反应时间为9 h，该工艺聚合可以得到树脂收率为34.1%，软化点为122℃，色相11的 C9石油树脂。

［1］张绍军，王强，马海洪等.热聚合法合成芳烃石油树脂新工艺［J］.化工进展，2003，22(1):64 ～66.

［2］奥迪安G著.聚合反应原理［M］.北京:科学出版社，1987.230 ～242.