螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

刘 芳，潘 宇，佟海霞，刘红艳，张雪婷，孙秀莲，张金猛，王佐成

(白城师范学院 物理学院，白城 137000)

螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

刘 芳，潘 宇，佟海霞，刘红艳，张雪婷，孙秀莲，张金猛，王佐成

(白城师范学院 物理学院，白城 137000)

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理．结构分析表明： 纳米管管径越小，限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显，手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小．势能面计算表明，两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)时，旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol-1，分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的．与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低．两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol-1．他们限域在SWCNT(7,4)内时，旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·mol-1；限域在SWCNT(8,4)内时，旋光异构反应决速步的能垒分别是253.00和250.11kJ·mol-1．结果表明： 螺旋手性单壁碳纳米管的孔径越小，对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好；限域在SWCNT(6,4)内的赖氨酸分子构象1更容易旋光异构．

纳米管； 赖氨酸； 手性转变； ONIOM方法； 密度泛函； 过渡态

赖氨酸(Lys)是生命体内十分重要的必需氨基酸，根据其构象和旋光性的不同，分为左旋赖氨酸(S-Lys)和右旋赖氨酸(R-Lys)两种异构体，S-Lys在生命体内是优构体，R-Lys是劣构体．S-Lys对改善免疫系统、降低甘油三酯和促进吸收钙等起重要作用，也用作食品和动物饲料的添加剂，补充生命体内赖氨酸，R-Lys用在生物化学的研究．

学者们对Lys进行了比较广泛深入的研究．文献[1]研究了S-Lys在水溶液环境的构象．文献[2]研究了S-Lys与还原糖美拉德反应的产物的理化特性和抗氧化活性．文献[3-6]研究了裸环境下、MOR分子筛和扶手椅型单壁碳纳米管限域环境下Lys分子构象1的手性转变机制．研究发现，Lys分子在这几种环境下手性转变反应的优势通道均是质子以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧，其裸反应优势通道上的决速步吉布斯自由能垒为252.6kJ·mol-1；MOR分子筛12元环孔道的限域催化作用，使优势通道上的决速步吉布斯自由能垒为229.7kJ·mol-1；赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时，优势通道上的决速步吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1．单壁碳纳米管除扶手椅型和锯齿形之外，还有螺旋手性纳米管，计算表明Lys分子有两种能量最低的构象,基于文献[5-6]的研究经验，研究了两种稳定构象的Lys分子限域在不同尺寸孔径的螺旋手性单壁碳纳米管内，以氨基氮为质子迁移桥梁旋光异构的机理．

1 模型的选取与计算研究方法

由于Lys分子的线度为0.3831nm×0.7947nm，因此选取SWCNT(6,4)、SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)为限域环境，它们的孔径分别为0.6777，0.7497和0.8227nm．(计算表明： 当孔径小于0.6777nm时，Lys分子与纳米管已经是化学吸附；当孔径是0.8227nm时，限域效应已不存在)．为充分地考虑纳米管孔道的限域效应，截取的纳米管长度为2.15nm左右，用氢原子饱和模型截断处的碳原子．

采用QM/MM组合的ONIOM(our own n-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[7]研究标题反应．将纳米管与反应底物包结物分为两层： 反应底物为高层QM区，为考虑反应底物与纳米管之间的长程作用，用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)结合DFT的长程校正泛函CAM-B3LYP[8-9]方法，基组采用6-31+G(d,p)；纳米管为低层MM区，采用分子力学的UFF(universal force field)力场[10]处理，全优化稳定点和过渡态[11-12]．为计算出相对高水平的反应势能面，QM区采用微扰理论的MP2[13-14]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd)： UFF)理论水平计算各包结物的单点能，利用Gtotal=ESP+Gtc(ESP和Gtc分别为高水平的单点能和吉布斯自由能热校正)计算总吉布斯自由能．通过对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)计算[15]，对过渡态进行确认．反应底物构型1记为S-Lys_1，其限域在SWCNT(6,4)内的包结物记为S-Lys@SWCNT(6,4),其他体系表示类似．文中计算均采用Gaussian 09软件[16]完成．

2 结果与讨论

赖氨酸分子内存在多种氢键，文献[17]研究表明，氨基酸的羟基与氨基之间为分子内单氢键以及羟基与氨基为分子内双氢键时氨基酸分子构型最稳定．基于此，在B3LYP/6-31+G(d,p)水平优化得到图1所示的两种S-Lys分子构象，同时优化得到图1所示的R-Lys_1分子构象，计算表明，S-Lys_1比S-Lys_2的能量低2.86kJ·mol-1，S-Lys_1构象比S-Lys_2构象稳定．

图1 S型与R型Lys分子的几何结构Fig.1 Geometries of S and R type Lys molecules

从图1的(a)和(b)可知，它们的构象不同．研究表明，构象不同的S_Lys分子限域在同一孔径的纳米管内的旋光异构机理不同，同一构象的S_Lys分子限域在不同孔径的纳米管内的旋光异构机理也有所不同，下面分别进行讨论．

2.1 S_Lys分子限域在SWCNT(6,4)内的手性转变机理

S-Lys_1限域在SWCNT(6,4)内的旋光异构反应历程见图2(A)，反应过程的吉布斯自由能曲线见图3．首先，反应物包结物S-Lys_1@SWCNT(6,4)经过渡态包结物S-TS1_1@SWCNT(6,4)，异构成中间体产物包结物S-INT1_1@SWCNT(6,4)．在此基元反应过程中，羟基的11H绕8C-9O键轴旋从羧基外侧旋转到内侧，二面角11H-9O-8H-10O从-173.06°变为0.44°，完成羧基从反式平面结构向顺式平面结构的异构．同时，氨基氮上的6H和7H绕1C-5N键轴俯视逆时针旋转，二面角6H-5N-1C-3C从51.06°变为-10.26°，氨基氮5N向着读者的一面裸露出来，有孤对电子，负电荷增多，获得质子的能力显著增强．从S-Lys_1@SWCNT(6,4)到S-TS1_1@SWCNT(6,4)过程，二面角11H-9O-8C-10O从-173.06°变为110.17°，二面角6H-5N-1C-3C从51.06°变为8.79°；结构分析表明此过程骨架结构改变很小．此过程主要是2个二面角旋转，不需要太多的能量，过渡态S-TS1_1@SWCNT(6,4)产生的能垒是51.93kJ·mol-1．S-INT1_1@SWCNT(6,4)相对于S-Lys_1@SWCNT(6,4)的能量是-34.72kJ·mol-1，此基元反应是放热反应．

图2 S-Lys限域在SWCNT(6,4)内的手性转变反应历程Fig.2 Chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(6,4)

然后，S-INT1_1@SWCNT(6,4)经过渡态TS2_1@SWCNT(6,4)，实现12H从手性碳1C向氨基氮5N的迁移，异构成中间体包结物INT2_1@SWCNT(6,4)．从S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)的过程中，1C-12H键长从0.10576nm增加到0.12996nm，键断裂；1C-5N键长从0.13945nm增加到0.15067nm；反应中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从127.16°变为130.68°，形变很小．此过程，一个化学键断裂，一个化学键伸长，需要较高的能量，过渡态TS2_1@SWCNT(6,4)产生的能垒是194.72kJ·mol-1，这远低于裸反应的252.6kJ·mol-1[10]，原因是SWCNT(6,4)的限域降低了1C-12H和1C-5N的伸长量以及反应活性中心骨架的形变[10]，说明SWCNT(6,4)的限域催化作用十分明显．接着是INT2_1@SWCNT(6,4)经过渡态TS3_1@SWCNT(6,4)，实现了6H从氨基氮5N向手性碳1C在纸面里迁移，异构成第1产物包结物P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)，此时已实现手性转变，R-Lys_1中的R表示Lys_1为R型．从INT2_1@SWCNT(6,4)到TS3_1@SWCNT(6,4)的过程，5N-6H键长，从0.10003nm增加到0.11738nm，键断裂；1C-5N键长从0.14215nm增加到0.14885nm；活性中心骨架形变也较小．此过程，两个化学键的伸长小于从S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)的过程中化学键的伸长，TS3_1@SWCNT(6,4)产生的能垒远小于TS2_1@SWCNT(6,4)，是91.1kJ·mol-1．

最后，P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)还可经过相似于S-TS1_1@SWCNT(6,4)的过渡态R-TS4_1@SWCNT(6,4)，异构成具有氨基和羧基之间的分子内单氢键的第二产物包结物P2_R-Lys_1@SWCNT(6,4)．R-TS4_1@SWCNT(6,4)相似于a_S-TS1_1@SWCNT(6,4)，是键旋转过渡态，无断键，产生的能垒较低，内禀能垒是83.05kJ·mol-1．由于P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)比P2_R-Lys_1@SWCNT(6,4)能量低7.42kJ·mol-1，并且此基元逆反应的能垒是75.63kJ·mol-1，低于正反应的83.05kJ·mol-1，因此产物中P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)的含量较高．

S-Lys_2限域在SWCNT(6,4)内的旋光异构反应历程见图2(B)，反应过程的吉布斯自由能曲线见图3．首先，反应物包结物S-Lys_2@SWCNT(6,4)经12H从手性碳1C向氨基氮5N迁移和7H从氨基氮向羰基氧9O迁移协同进行的过渡态TS1_2@SWCNT(6,4)，异构成中间体产物包结物INT1_2@SWCNT(6,4)．

在S-Lys_2@SWCNT(6,4)到TS1_2@SWCNT(6,4)的过程中，1C-12H键长从0.10553nm拉伸到0.12616nm，键断裂；1C-5N键长从0.13865nm拉伸到0.15035nm；反应活性中心二面角5N-1C-3C-8C从122.68°变为123.86°，形变很小，这比从S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)过程中对应的结构参数变化都小些．因此，TS1_2@SWCNT(6,4)产生的内禀能垒更低，只有170.08kJ·mol-1．

然后，INT1_2@SWCNT(6,4)经和TS1_2@SWCNT(6,4)基本对称的过渡态TS2_2@SWCNT(6,4)，实现了7H从羰基氧9O向氨基氮5N转移和6H从氨基氮在纸面里向手性碳1C转移的双质子迁移过程，异构成为产物包结物P_R-Lys_2@SWCNT(6,4)，实现手性转变．从INT1_2@SWCNT(6,4)到TS2_2@SWCNT(6,4)的过程，与前面讨论的INT2_1@SWCNT(6,4)到TS3_1@SWCNT(6,4)的过程相似，但是多了一个7H从羰基氧9O向氨基氮5N转移的质子迁移过程，TS2_2@SWCNT(6,4)产生的势垒低于TS1_2@SWCNT(6,4)产生的势垒，但高于TS3_1@SWCNT(6,4)产生的能垒，此能垒是157.32kJ·mol-1．

图3 S-Lys限域在SWCNT(6,4)内的手性转变反应吉布斯自由能曲线Fig.3 Gibbs free potential energy curves of S-Lys chiral transition reaction confined in the SWCNT(6,4)

从图3可以看出，S-Lys_1和S-Lys_2限域在SWCNT(6,4)内手性转变的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol-1，因此，在SWCNT(6,4)内S-Lys_1的旋光异构反应相对容易进行．S-Lys_1在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的决速步是第二基元反应，决速步骤自由能垒是194.72kJ·mol-1，S-Lys_2 在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的决速步是第一基元反应，决速步骤自由能垒是170.08kJ·mol-1．与文献[5,6]的研究结果比较可知，螺旋手性SWCNT(6,4)的限域催化作用优于MOR分子筛，与扶手椅型SWCNT(5,5)的限域催化作用基本相同．

2.2 S-Lys分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)内手性转变反应的主要过程

前面的研究表明，S-Lys分子限域在SWCNT内手性转变反应的决速步都是第一个氢迁移过程，此基元反应均在手性转变反应的前半程内，因此，为节省篇幅，S-Lys分子限域在SWCNT(7,4)(见图4)和SWCNT(8,4)(图5，)内的手性转变反应只讨论前半程．

S-Lys_1分子限域在SWCNT(7,4)内，手性转变前半程的反应历程见图4(A)，反应过程的吉布斯势能曲线见图6(第782页)的S-Lys_1@B部分．这两个基元的反应过程同于S-Lys_1分子限域在SWCNT(6,4)的情况，只作一般讨论．首先，S-Lys_1限域在SWCNT(7,4)内的包结物S-Lys_1@SWCNT(7,4)，经过渡态S-TS1_1@SWCNT(7,4)，形成中间体包结物S-INT1_1@SWCNT(7,4)，完成羧基从反式平面结构向顺式平面结构的异构．此过程是羧基异构同时伴随着氨基异构，反应能垒是28.64kJ·mol-1．然后是S-INT1_1@SWCNT(7,4)经过渡态TS2_1@SWCNT(7,4)异构成中间体包结物INT2_1@SWCNT(7,4)．从S-INT1_1@SWCNT(7,4)到TS2_1@SWCNT(7,4)的过程，1C-12H键长从0.10751nm增加到0.13197nm，拉长了0.02446nm；1C-5N键长从0.14114nm增加到0.15166nm，拉长了0.01052nm；反应中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从127.02°变为134.74°，增加了7.72°．对应的参数变化均大于S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)过程的0.02420nm、0.01121nm和3.52°．因此，TS2_1@SWCNT(7,4)产生的能垒是238.24kJ·mol-1，大于TS2_1@SWCNT(6,4)产生的能垒194.72kJ·mol-1，但仍小于裸反应的能垒252.6kJ·mol-1，限域催化作用仍很明显．

S-Lys_2分子限域在SWCNT(7,4)内，手性转变前半程的反应历程见图4(B)，反应过程的吉布斯势能曲线见图6的S-Lys_2@B部分．反应物包结物S-Lys_2@SWCNT(7,4)经过渡态TS1_2@SWCNT(7,4)，实现了质子12H从手性碳向氨基氮和质子7H从氨基氮向羰基氧9O的协同迁移，异构成中间体产物包结物INT1_2@SWCNT(7,4)．结构分析表明，从S-Lys_2@SWCNT(7,4)到TS1_2@SWCNT(7,4)的过程，反应活性中心几何参数的变化，大于S-Lys_2@SWCNT(6,4)到TS1_2@SWCNT(6,4)的过程，所需要越过的能垒是217.18kJ·mol-1，远大于TS2_2@SWCNT(6,4)产生的能垒170.08kJ·mol-1，但仍小于裸反应的能垒252.6kJ·mol-1，限域催化作用也很明显．

图4 S-Lys限域在SWCNT(7,4)内的手性转变反应前半程Fig.4 The first half of chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(7,4)

S-Lys_1分子限域在SWCNT(8,4)内，手性转变前半程的反应历程见图5(A)，反应过程的吉布斯势能曲线见图6的S-Lys_1@C部分．这两个基元的反应过程也同于S-Lys_1分子限域在SWCNT(6,4)的情况，首先，S-Lys_1@SWCNT(8,4)经11H绕8C-9O键轴旋转的过渡态S-TS1_1@SWCNT(8,4)，形成中间体包结物S-INT1_1@SWCNT(8,4)，完成羧基从反式平面结构向顺式平面结构的异构．此过程反应能垒是44.63kJ·mol-1．然后是S-INT1_1@SWCNT(8,4)经过渡态TS2_1@SWCNT(8,4)异构成中间体包结物INT2_1@SWCNT(8,4)．从S-INT1_1@SWCNT(8,4)到TS2_1@SWCNT(8,4)的过程，1C-12H键长从0.10848nm增加到0.13510nm，拉长了0.02662nm；1C-5N键长从0.14362nm增加到0.15417nm，拉长了0.01055nm；反应中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从121.89°变为131.04°，增加了9.15°，对应的参数变化均大于S-INT1_1@SWCNT(7,4)到TS2_1@SWCNT(7,4)的过程．因此，TS2_1@SWCNT(8,4)产生的能垒是253.00kJ·mol-1，大于前面讨论的TS2_1@SWCNT(7,4)产生的能垒238.24kJ·mol-1，在误差范围内与裸反应的能垒252.6kJ·mol-1接近，说明SWCNT(8,4)的限域催化作用已经消失．

S-Lys_2分子限域在SWCNT(8,4)内，手性转变前半程的反应历程见图5(B)，反应过程的吉布斯势能曲线见图6的S-Lys_2@C部分．反应物包结物S-Lys_2@SWCNT(8,4)经过渡态TS1_2@SWCNT(8,4)，实现了质子12H从手性碳向氨基氮的迁移，异构成中间体产物包结物INT1_2@SWCNT(8,4)．此基元反应不同于S-Lys_2分子限域在SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)内的情形，是单质子迁移过程，INT1_2@SWCNT(8,4)的氨基是质子化的．这是由于SWCNT(8,4)的极性小于SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)，SWCNT(8,4)的极化和羟基氧9O电性力的共同作用没能使质子7H脱离氨基向羰基迁移．从S-Lys_2@SWCNT(8,4)

图5 S-Lys限域在SWCNT(8,4)内的手性转变反应前半程Fig.5 The first half of chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(8,4)

到TS1_2@SWCNT(8,4)的过程，1C-12H键长从0.10961nm增加到0.13650nm，拉长了0.02689nm；1C-5N键长从0.14401nm增加到0.15560nm，拉长了0.01159nm；反应中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从120.12°变为132.04°，增加了11.92°，对应的参数变化均大于S-INT1_2@SWCNT(7,4)到TS2_2@SWCNT(7,4)的过程．TS2_2@SWCNT(8,4)产生的能垒是250.11kJ·mol-1，在误差范围内与裸反应的能垒252.6kJ·mol-1接近，说明SWCNT(8,4)的限域催化作用已经消失．

图6 S-Lys限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)内手性转变反应前半程的吉布斯自由能曲线Fig.6 Gibbs free potential energy curves of the first half of S-Lys chiral transition reaction confined in the SWCNT(8,4)

从图6可以看出： S-Lys_1分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)内时，手性转变反应决速步的能垒分别是238.28和253.00kJ·mol-1；S-Lys_2分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)内时，手性转变反应决速步的能垒分别是217.18和250.11kJ·mol-1．结合图3可知，随着纳米管孔径的增加，纳米管的限域催化作用减弱，SWCNT(8,4)对S-Lys的限域催化作用基本消失．从图6还可以看出： S-Lys_1分子手转变的表观能垒小于S-Lys_2分子；再结合图3可知，在相同孔径的螺旋手性纳米管内，S-Lys_1分子比S-Lys_2分子容易旋光异构，对于Lys分子，SWCNT(6,4)的限域催化作用最好．

结构分析表明： 随着SWCNT孔径的减小，限域其中的Lys分子骨架形变变得明显．势能面计算表明，两种构象的Lys分子限域在SWCNT(6,4)时，旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒被降到最低，分别是194.72和170.08kJ·mol-1，与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比显著降低；表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol-1．SWCNT(7,4)对Lys分子有一定的限域催化作用，SWCNT(8,4)对Lys分子的限域催化作用基本消失．研究结果表明： 螺旋手性SWCNT的孔径越小，对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好；限域在SWCNT内的Lys_1比Lys_2容易旋光异构．螺旋手性SWCNT(6,4)的限域催化作用优于MOR分子筛，与扶手椅型SWCNT(5,5)的限域催化作用基本相同．

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TheTonfinedEffectoftheSizeofHelicallyChiralSWCNTontheChiralTransitionReactionofLysMolecules

LIUFang,PANYu,TONGHaixia,LIUHongyan,ZHANGXueting,SUNXiulian,ZHANGJinmeng,WANGZuocheng

(CollegeofPhysics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

The chiral transitionmechanism of two conformations of Lys molecules confined in the helically chiral SWCNT was studied by introducing the ONIOM methodsusing combination of quantum mechanics and molecular mechanics. The structural analysis shows that the smaller the diameter of the nanotube, the more obvious the molecular skeleton deformation of the lysine in the confinement region, the smaller the distance between the hydrogen atom on the chiral carbon and the nitrogen atom of the amino. Calculations of potential energy surface indicate that when two conformations of Lys molecules confined in the SWCNT(6,4), the Gibbs free energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 194.72 and 170.08 kJ·mol-1, which are respectively generated by the transition states that the proton transferred from the chiral carbon to nitrogen ,and the double protons collaboratively transferred from the chiral carbon to the amino nitrogen and from amino and carbonyl oxygen, which is obviously lower than that the Gibbs free energy barrier of the rate-determining step of bare reaction in the same channel, i.e.252.6 kJ·mol-1.The apparent energy barrier of the optical isomerization reaction of two conformations of Lys molecules confined in the SWCNT(6,4) are 160.00 and 178.59 kJ·mol-1, respectively.They confined in the SWCNT(7,4), the energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 238.28 and 217.18 kJ·mol-1.They confined in the SWCNT(8,4), the energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 253.00 and 250.11 kJ·mol-1.The results show that the smaller the pore size of the helically chiral SWNT,the better the confined catalysis of the chiral transition reaction of Lys molecules, and the easier the optical isomerization reaction of the conformation one of Lys molecules confined in SWCNT(6,4).

nanotube; Lys; chiral transition; ONIOM methods; density functional; transition state

0427-7104(2017)06-0776-09

2017-07-03

吉林省科技发展计划自然科学基金(20130101308JC);吉林省高等学校大学生创新项目(2016002)

刘 芳，女,讲师,E-mail： liufang830121@163.com；王佐成，男，副教授；通信联系人;E-mail： wangzc188@163.com.

O641.12

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