石墨炉原子吸收分光光度法测大米中镉的不确定度分析

王晓莹

摘 要：本文以检测大米中镉的含量为依据，分析得到影响测量不确定度的主要因素为标准曲线拟合、方法回收率和标准溶液稀释过程。检测结果为大米镉含量是0.022±0.0038 mg/kg（k=2）。

关键词：石墨炉原子吸收分光光度法；大米；镉；不确定度

中图分类号：S-0 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20171232017

当前水土的镉污染现象日趋严重，若土壤、水、肥料被镉污染会造成大米中镉富集。大米是最日常的主食，其安全与否关对人体健康至关重要。如果大米受到污染，人们健康也受到威胁。因此精准科学地判断大米质量是否合格对保障人们健康安全尤为重要。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 原子吸收分光光度计

型号ICE3300；电热鼓风干燥箱型号：DHG-9053；电子分析天平型号：TP-214；玻璃器皿用稀硝酸浸泡冲洗晾干。

1.1.2 试剂

硝酸；过氧化氢溶液。

1.1.3 镉标准储备液

l 000mg/L，编号为GSB04-1721-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.1.4 大米

产自连云港东海本地，磨碎过筛备用。

1.2 实验原理和数学模型

大米试样进行前处理方法是压力消解罐消解法。前处理过程如下：準确称取0.5000g大米粉末于聚四氟乙烯内罐中，消解体系是4mL浓硝酸与2mL过氧化氢溶液。内罐盖好，拧紧不锈钢外套，置于电热干燥箱消解6h，消解温度160℃。消解完成后在电热板上赶酸，加水冲洗于50mL容量瓶里，定容摇匀，上机测定。同时做对照实验。

数学模型：

式中w——样品镉含量，mg/kg；v——消解样品溶液定容体积，mL；m——大米称样量，g；c1——样品消化溶液中镉的浓度，μg/L；c2——试剂空白溶液中镉的浓度，μg/L；Rm——本实验的方法回收率。

2 影响不确定度的因素

参考《测量不确定度评定与表示》标准，确定大米中镉含量测定不确定度的影响因素：测量重复性；称样量；定容体积；标准溶液稀释过程；镉标准溶液；标准曲线拟合；方法回收率Rm。

2.1 测量重复性的相对标准不确定度u1，rel

用镉标准溶液进行测量重复性测验。用浓度cCRm=1.0μg/L的镉标准溶液平行测定6次，得到的结果分别是1.018，0.998，1.002，1.008，1.024，0.996μg/L，量化相对标准偏差srel=0.011/1.008=0.0109，得出u1，rel=0.0109/=0.00445。

2.2 称样量的相对标准不确定度u2，rel

设均匀分布，包含因子k=，又知电子天平精确度为0.01 mg，得出u2，1，rel=0.01/k=0.0058 mg；由天平的重复性误差0.1 mg，得出u2，2，rel=0.1/k=0.058 mg。样品量0.5000 g，故u2，rel=/m=0.000117。

2.3 定容体积的相对标准不确定度u3，rel

本实验中50mL容量瓶的允差±0.03mL，设为均匀分布，k=，得出：u3，1，rel=0.03/（×50）=0.000346。

根据水体积膨胀系数2.1×10-4/℃，由温度变化（±5℃）引入的容量瓶相对体积变化量为5℃ ×2.1×10-4/℃

=0.105%，则u3，2，rel=0.105%/=0.000606。最终u3，rel=

=0.000698。

2.4 标准溶液稀释过程的相对标准不确定度u4，rel

本实验中将100mg/L的镉标准储备溶液用2次lmL移液管和100mL容量瓶稀释成1μg/L的标准工作溶液。稀释过程中所用100mL容量瓶允差±0.10mL；lmL移液管允差±0.007mL；设为均匀分布，k=，则体积允差不确定度：

u4，1，rel==0.0082

由温度变化（±5℃）引入的容量瓶相对体积变化：5℃ ×2.1×10-4/℃=0.105%，设为均匀分布，k=，一共测量4次则u4，2，rel=

得出u4，rel==0.0083。

2.5 镉标准溶液的相对标准不确定度u5，rel

所用镉标准溶液1000mg/L，证书上相对扩展不确定度是0.7%，包含因子k=2，则

u5，rel（cN）=0.7%/2=0.0035。

2.6 标准曲线拟合的相对标准不确定度u6，rel

测得标准工作曲线方程是：Ai=0.12281×c+0.00224；系列浓度梯度镉标准溶液吸光度测定值见表1，由公式得出u6=0.015μg/L，u6，rel=u6/c0=0.012。

2.7 方法回收率Rm的相对标准不确定度u7，rel

由2.1的量化结果可知方法回收率Rm=1.008/1.0=1.008，得出样品测定结果w=0.022 mg/kg。

方法回收率Rm标准不确定度公式：

uRm=Rm×=0.0110

测量结果修正与否由Rm与1.0有无显著性差异来判定。

令t==0.136，根据t分布表，得临界值tp（v）=2.015。因t

得出u7，rel==0.01098

3 量化合成标准不确定度Uc，rel

影响因素的相对标准不确定度汇总结果见表2。

Uc，rel计算公式如下：

Uc，rel==0.0191

4 量化扩展不确定度U（w）

设置信概率95%，扩展因子k=2，则U（w）=kwuc，rel

=0.0038mg/kg。大米样品镉含量表述为（0.022±

0.0038）mg/kg，k=2。

5 讨论

综上计算结果，检测镉含量实验的测量不确定度的主要影响因素排在前3位的依次为校准工作曲线拟合、方法回收率和标准溶液稀释过程。因此在实际实验中要提高石墨炉线性回归方程的相关系数，线性越好其对结果影响越小；还要提高仪器稳定性、灵敏性、人员操作水平，以减小误差。

参考文献

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