水稻秸秆生物炭-过硫酸盐去除水中p-硝基酚

史宸菲，贾淑敏，李雨濛，薛瑞杰，宋倩倩，王国祥

（南京师范大学 环境学院，江苏 南京 210023）

p-硝基酚是医药、染料、农药等化工产品生产的重要中间体，易通过废水排放进入到水环境中［1-2］。它具有稳定的苯环结构，难被生物降解，易在环境中积累，对生物具有毒害作用［3］。p-硝基酚废水的处理方法有吸附法［4］、生物法［5］、化学氧化法［6］等。活化过硫酸盐（PS）技术是近年来新兴的一种高级氧化技术。该技术通过生成强氧化性的硫酸根自由基来实现酚类污染物的高效降解［7-8］。常见的PS活化方式有光、热、过渡金属离子等。Fang等［9］研究发现，生物炭可以通过电子转移的方式活化PS。与前述活化方式相比，生物炭性质稳定，反应无需外加能量和金属离子，具有广阔的应用前景。

秸秆是农业生产的副产物，2010年我国秸秆年产量已达7亿吨，但利用率仅为33%，大部分被废弃或焚烧［10］。秸秆是一种优良的生物质原料，将其制成生物炭用于环境污染治理，可实现秸秆的资源化利用。目前，已有文献研究了秸秆生物炭对重金属［11-12］、胺类［13-14］等的吸附去除，但将其用于活化PS技术的研究还鲜有报道。

本研究以水稻秸秆为原料，在不同热解条件下制备了多种生物炭，在对生物炭物化性质表征的基础上，研究了生物炭-PS体系对水中p-硝基酚的去除效果，并对生物炭的再生利用性能进行了评价，以期为秸秆生物炭在活化PS技术中的推广应用提供科学依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

水稻秸秆：购自南京市当地农家。

PS、氢氧化钠、硫酸和p-硝基酚：分析纯。

Autosorb iQ型比表面积与孔径分析仪：美国康塔公司；NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；UV752N型紫外-可见分光光度计：上海佑科仪器仪表有限公司；VCSN型总有机碳分析仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水稻秸秆生物炭的制备

将水稻秸秆洗净烘干，用高速粉碎机破碎成粉末，其粒径分布见表1。准确称量5 g秸秆粉末移入50 mL坩埚中，加盖密封，在设定温度（300 ℃，500 ℃）下热解1 h，分别得到两种生物炭RS300-1和RS500-1。在500 ℃下热解2 h，得到生物炭RS500-2。为研究供氧条件对生物炭物化性质及活化性能的影响，不加盖，在500 ℃下热解1 h，得到生物炭RSO500-1。

表1 水稻秸秆粉末的粒径分布

1.2.2 生物炭-PS对水中p-硝基酚的去除

取100 mL浓度为10 mg/L的p-硝基酚溶液于锥形瓶中，依次加入PS和生物炭，密封后置于恒温振荡器中以110 r/min的转速振荡，在设定时间取样待测。实验中，PS和生物炭的投加量默认值分别为10 mmol/L和1.0 g/L，反应温度的默认值为25℃。pH影响实验中通过0.1 mol/L硫酸或氢氧化钠溶液调节初始p-硝基酚溶液pH至设定值，再依次加入PS和生物炭。

1.3 分析方法

采用比表面积与孔径分析仪在77 K下测得生物炭对N2的吸附/脱附等温线，用BET法计算总比表面积（SBET），用系统软件计算总孔体积（Vt）和平均孔径（Ap），用t-plot法计算微孔比表面积（Smic）和微孔孔体积（Vmic）。采用傅里叶变换红外光谱仪分析生物炭表面的基团。

取水样1.5 mL，用0.45 μm滤膜过滤，在滤液中加入适量1.5 mol/L氢氧化钠溶液使其pH大于11，采用紫外-可见分光光度计测定400 nm处吸光度，得到溶液中p-硝基酚的质量浓度，计算其去除率。采用总有机碳分析仪测定溶液中TOC的浓度，计算其去除率。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征结果

4种生物炭的得率分别为39.6%（RS300-1），27.5%（RS500-1），26.2%（RS500-2）和18.4%（RSO500-1）。有研究表明，水稻秸秆的热解过程主要分为3个阶段：200 ℃以下为预热解阶段，主要是水分的脱离；200～400 ℃范围内为快速热解阶段，主要是挥发分的大量去除和少量固定碳的燃烧；400 ℃以上为慢速热解阶段，主要是木质素的热解及固定碳的大量燃烧［15］。本研究选取了300 ℃和500 ℃两个热解温度，分别属于快速热解和慢速热解两个阶段。随着热解的进行，生物质大分子逐步转化成挥发性物质，同时碳化产生无序堆积的片层。热解温度升高、热解时间延长及供氧量增加有助于秸秆内不同组分的进一步烧失，导致产物得率降低。

高温下伴随着热解产物的气化逸出，碳化片层排列逐渐规整，固体产物中出现分散性的孔隙结构。生物炭的孔结构参数见表3。由表3可见：4种生物炭的比表面积和孔体积均较低，未形成发达的孔道结构；RS300-1中仅有少量的中孔和大孔；随着热解温度的提高和热解时间的延长，生物炭的比表面积和孔体积略有增加并出现了少量微孔；热解时提高供氧量也有利于比表面积的增加及微孔的生成。

生物炭的FTIR谱图见图1。

表2 生物炭的孔结构参数

由图1可见，随着热解条件的改变，生物炭的表面基团发生了一定的变化。波数3421 cm-1处的吸收峰归属于—OH的伸缩振动［16］，足氧条件下制备的RSO500-1的峰强度明显低于其他3种生物炭。2926 cm-1和1380 cm-1处分别为—CH2—和—CH3的振动峰［17］，随着热解温度的升高，纤维素等有机质分解，烷基基团的吸收峰强度减弱。1706 cm-1附近为C=O键的伸缩振动峰［17］，强度随热解温度、供氧量和热解时间的增加而减弱甚至消失。1600 cm-1附近为C=C键的伸缩振动峰［18］，强度随供氧量和热解时间的增加而减弱。出现在1100 cm-1附近的吸收峰为C—O键的伸缩振动峰［16］，在4个谱图中强度均较高。792 cm-1附近为芳香族化合物C—H键的变形振动吸收峰［17］，表明4种生物炭均含有芳香类物质。

图1 生物炭的FTIR谱图

2.2 不同体系的p-硝基酚去除效果

不同体系的p-硝基酚去除效果见图2。单独PS对p-硝基酚的去除作用非常弱，240 min的去除效率仅为5.2%。加入生物炭后，p-硝基酚的去除率显著提高。其中，RS500-1-PS对p-硝基酚的去除效果最好，其次为RS500-2-PS和RS300-1-PS。Klüpfel等［19］的研究表明，热解温度的变化会影响生物炭转移电子的能力，从而影响其活化过硫酸盐的效果。而RS500-2-PS的效果较差的原因可能是由于热解时间过长导致了活性位点的损失。RSO500-1-PS的去除效果明显不如上述3个体系，240 min仅有23.4%的p-硝基酚被去除。因此，与热解温度和时间相比，供氧条件对水稻秸秆生物炭活化PS性能的影响更加显著。在足氧的条件下制备的RSO500-1具有更强的氧化性，使得生物炭的电子传递能力降低，从而减弱了其对PS的活化效果。

图2 不同体系的p-硝基酚去除效果

在生物炭-PS体系中，除氧化降解外，p-硝基酚的去除还可以通过生物炭的吸附作用实现。生物炭对p-硝基酚的吸附效果见图3。

图3 生物炭对p-硝基酚的吸附效果

由图3可见：RS300-1对p-硝基酚具有较强的吸附作用，240 min的吸附去除率可达41.2%，其次为RS500-2和RS500-1，240 min的去除率分别达28.2%和26.8%；RSO500-1对p-硝基酚的吸附作用非常微弱，240 min的去除率仅为2.6%。由于水稻秸秆生物炭的比表面积和孔体积均较低，故其对p-硝基酚的吸附作用很可能与表面官能团有关。安增莉等［20］通过Boehm滴定法研究水稻秸秆生物炭表面的含氧官能团，结果表明，含氧官能团随着热解温度的升高逐渐减少，低温条件下（300 ℃）制备的生物炭的表面官能团数量较多，更利于极性较强的污染物的吸附，而足氧条件会导致碳基质的过度烧失，负载在基质上的官能团随之骤减。因此，RSO500-1的吸附性能最差。

对比图2和图3可知，虽然生物炭对p-硝基酚具有一定的吸附去除效果，但是单一生物炭的效果明显不如生物炭-PS体系，尤其是在反应的初始阶段。因此，生物炭和PS之间存在协同作用，通过这种协同作用实现了p-硝基酚的高效去除。4种生物炭中，RS500-1对PS的活化性能最好，故将其作为活化剂用于后续实验研究。

对RS500-1-PS反应体系中的TOC进行分析，结果表明，240 min时TOC的去除率达到70.5%，说明部分有机物已被矿化，体系中还存在一些小分子物质。

2.3 工艺条件对p-硝基酚去除效果的影响

2.3.1 生物炭投加量

生物炭投加量对p-硝基酚去除率的影响见图4。由图4可见：生物炭投加量由0.2 g/L增至1.0 g/L时，由于反应活性位点的增多，p-硝基酚的去除率显著增大；投加量继续增至2.0 g/L，反应位点继续增多，但是其利用率降低，因而p-硝基酚去除率的增速放缓，240 min时的去除率与投加量1.0 g/L时相当。

图4 生物炭投加量对p-硝基酚去除率的影响

2.3.2 PS投加量

PS投加量对p-硝基酚去除率的影响见图5。由图5可见，PS投加量由1 mmol/L增至5 mmol/L时，p-硝基酚的去除率显著增大，继续增加PS投加量，去除率增加不明显。Kang等［21］研究认为，在活化PS体系中，存在一个最适的PS投加量，PS过多，产生的过量自由基之间会发生淬灭反应，使得降解率难以进一步提高。

图5 PS投加量对p-硝基酚去除率的影响

2.3.3 反应温度

研究表明，PS可以通过供热进行活化，因此，提高温度可能会进一步提高体系对p-硝基酚的去除效果。但是，在本研究中发现，升高温度（25～60 ℃）对RS500-1-PS体系降解p-硝基酚的促进作用非常有限，240 min时的去除率仅从74.9%提高到75.4%（见图6）。Xu等［22］的研究表明，与亚铁离子等化学活化方式相比，热活化的效率比较低。由此可以推测，水稻秸秆生物炭对PS的活化效率要明显高于热活化，通过生物炭活化PS已经实现了p-硝基酚的高效去除，在此基础上的热活化较难实现污染物去除效率的大幅提高。

图6 反应温度对p-硝基酚去除率的影响

2.3.4 初始溶液pH

在包括芬顿氧化在内的多种高级氧化技术中，pH往往是影响体系降解效果的重要因素。本研究中，随着pH的变化，p-硝基酚的去除曲线变化很小，5个初始pH条件下240 min的去除率均达70%以上（见图7），这说明溶液初始pH对RS500-1-PS去除p-硝基酚的效能影响不大。与传统的芬顿技术相比，RS500-1-PS体系对pH的依赖小，无需额外调节酸度，可以在较宽pH范围的废水中使用。

图7 初始溶液pH对p-硝基酚去除率的影响

综上，RS500-1-PS去除p-硝基酚的优化工艺条件为生物炭投加量1.0 g/L、PS投加量5 mmol/L、反应温度25 ℃、无需调节初始溶液pH。在此条件下，240 min时p-硝基酚的去除率可达70%以上。

2.4 生物炭的重复使用性能

本研究采用多次循环实验对生物炭的重复使用性能进行评价，将回收的生物炭直接进行再次使用，结果见图8。

图8 RS500-1的重复使用性能

由图8可见，随着循环次数的增加，生物炭-PS体系对p-硝基酚的去除作用逐渐减弱，3次使用的去除率分别为74.9%，68.4%和44.1%。生物炭活化效率的降低可能是由于每次使用过程中生物炭表面被部分氧化，还原性减弱，降低了其表面的电子传递性能。此外，生物炭表面逐渐吸附累积的p-硝基酚及其降解产物也会导致其活化性能的降低。适当增加生物炭的投加量，可以提供更多的活性位点，从而提高其回用效率。

3 结论

a）热解温度升高、热解时间延长或供氧量增加会使水稻秸秆生物炭的得率降低，比表面积和微孔比例增加，表面基团的组成发生变化。

b）与热解温度和时间相比，供氧量对生物炭活化PS性能的影响更为显著，足氧条件下的活化性能显著降低。

c）生物炭RS500-1（500 ℃缺氧条件下热解1 h）对PS具有良好的活化性能，RS500-1-PS体系可以实现p-硝基酚的高效去除，生物炭与PS之间存在显著的协同作用。初始溶液pH（2.5～10.4）和反应温度对p-硝基酚的去除效果影响很小。

d）RS500-1-PS去除p-硝基酚的优化工艺条件为生物炭投加量1.0 g/L、PS投加量5 mmol/L、反应温度25 ℃、不调节初始溶液pH。在此条件下，240 min时p-硝基酚的去除率可达70%以上。

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