脱硫石膏综合利用的现状与展望

刘小杰，李建鹏，吕 庆，唐 琦，张淑会

（华北理工大学 冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山 063009）

黑色金属冶炼及压延加工业是继电力行业之后的第二大SO2排放行业，其中钢铁冶炼的烧结工序是重点污染源。脱硫石膏是烧结烟气脱硫的副产品，随着烧结烟气脱硫设备的逐步普及，脱硫石膏产出量日益增加。脱硫石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，含量约为90%（w）。脱硫石膏含水量较大，约为10%～17%（w），主要灰分有Fe2O3和SiO2，所含杂质种类较多，氯元素含量较高，以可溶性盐为主，其晶体内部和表面都含有杂质［1-3］。我国烧结烟气脱硫尚处于发展时期，对脱硫副产物的利用尚未形成完整的工业链。同时，我国存在大量廉价的天然石膏资源。因此，脱硫石膏在国内并没有得到有效的再利用，除部分用于水泥缓凝剂或建筑石膏外，大部分仍釆取堆放方式处置，不仅占用大量土地，浪费资源，而且也会对周边环境造成二次污染［4］。工业实践表明，目前对脱硫石膏改质和无害化处理已是钢铁工业环保急需解决的问题之一。开展脱硫石膏资源综合利用的研究具有重要的经济意义和社会意义。

本文介绍了国内外脱硫石膏在农业、水泥行业、建材行业和其他方面的综合利用情况，以及脱硫石膏分解技术的研究现状，探讨了分解温度、反应气氛和催化成分等因素对脱硫石膏分解效果的影响，展望了脱硫石膏的应用前景，为解决我国钢铁行业的资源浪费及环境污染问题提供了一个新思路。

1 国内外脱硫石膏的利用现状

1.1 脱硫石膏在农业上的应用

脱硫石膏中含有的Ca2+、Si4+、S2-等是对植物有利的矿物营养，能促进盐碱地农作物的生长。脱硫石膏可以作为土壤改良剂，调节土壤营养，降低土壤的酸性。对碱性土壤进行改良，用Ca2+交换土壤中已吸附的Na+，使Na+形成Na2SO4随水排出土壤［5］，从而改善土壤板结，降低土壤的pH。若使用过多的脱硫石膏则会使土壤酸化，硫含量超标；此外，脱硫石膏富含微量重金属，如果农作物对这些重金属元素富集并通过食物链使危害逐级放大，后果将非常严重。因此，要实现脱硫石膏的农业资源化利用，需要研究脱硫石膏促进农作物生长的机理，建立农用脱硫石膏品质的标准，加强脱硫石膏对生态环境的安全性评估［6］。

另外，脱硫石膏还可以和低价值的碳酸铵反应，生产高价值、富含营养成分的硫酸铵肥料，同时产生的碳酸钙还可以用来制造水泥［7］。

1.2 脱硫石膏在水泥行业中的应用

在水泥行业中脱硫石膏可以作为水泥缓凝剂，来调节和控制水泥的凝结时间。具体反应如下：

脱硫石膏中的CaSO4和铝酸二钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和低硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O），生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定针状晶体，从而延缓了水泥凝结，提高了水泥的早期强度以及平衡各龄期强度。

脱硫石膏中的硫酸钙和一些杂质是天然的矿化剂［8］，与复合矿化剂萤石（CaF2）共同使用，可以节省能耗，提高水泥的产量和质量。此外，脱硫石膏还被用于生产低碱度水泥，该水泥有碱度低、硬化快、成本低等特点，已被应用于生产玻璃纤维。

由于脱硫石膏中含有杂质，水分含量较高，黏性强，容易黏附在生产设备上造成堵塞，且导致运输不便。因此，要实现脱硫石膏在水泥行业中的广泛应用还需要研发利用脱硫石膏生产水泥缓凝剂的新设备、新技术和新工艺［9-11］。

脱硫石膏还可用于制硫酸联产水泥。主要反应如下［12］：

该方法利用了钙硫资源，没有副产物。但由于脱硫石膏成分不稳定，工艺条件难以得到稳定控制，工程项目投资大，生产设备效率低，使得该技术的推广受到限制［13］。

1.3 脱硫石膏在建材方面的应用

脱硫石膏主要应用于生产石膏板、石膏砌砖、粉刷石膏等建材［14-15］。脱硫石膏作为生产建材的原料，具有能耗低、不排放废渣和废水、可回收利用、生产速率快等特点。但由于脱硫石膏品质不稳定，耐水性差，与腻子黏结性不强，含杂质较多，致使脱硫石膏强度低，使用脱硫石膏需要进行预处理。多种原因使脱硫石膏在建材方面的应用受到了限制。

1.4 脱硫石膏在其他方面的应用

脱硫石膏还可用于制取钾肥（K2SO4）、制取硫元素、生产CaS、制备石膏晶须等。在用于公路的路基填料、加固软土地基等方面也取得了一定的应用成果。另外，脱硫石膏还用于生产充填尾砂胶结剂，用于代替部分或全部水泥，以降低胶结充填采矿法的成本［16-18］。

1.5 国外对脱硫石膏的利用

工业发达国家对SO2的排放都有严格的规定，所以其电厂、烧结厂基本都安装了烟气脱硫装置。发达国家如日本、德国、美国、英国等对脱硫石膏的利用率较高，其中日本和德国技术最为成熟［19］。美国的合成石膏（脱硫石膏）的出售量位居世界前列，其脱硫石膏主要应用于建筑行业，如墙板、水泥渣砖材料和混凝土水泥浆等，但由于美国有丰富便宜的天然石膏资源，该国脱硫石膏应用增长比较缓慢。德国脱硫石膏产量达到5～6 Mt/a，品质稳定，平均利用率达到97.5%以上［20］，主要用于生产建筑制品和水泥缓凝剂，以及自流平地板和石膏灰。德国几乎所有需要石膏的企业都在使用脱硫石膏，两个主要的石膏制品公司也已将部分生成厂迁至电厂附近，以便于利用大量的脱硫石膏。日本脱硫石膏利用率高，主要是制备纸面石膏板和水泥添加剂，此外还用于生产石膏矿渣板、黏结剂、建筑熟石膏和作为路基、平整土地所需砂土的烟灰材料等［21］。日本重视使用脱硫石膏板作为建筑材料，从而逐渐代替木材。

2 脱硫石膏分解技术的研究现状

脱硫石膏中含有丰富的钙、硫资源。脱硫石膏分解后的产物可作为脱硫剂循环利用，同时生成硫酸，具有很高的经济效益和环境效益。脱硫石膏还原分解过程中发生的物理化学变化非常复杂，影响因素众多。其中，分解温度、反应气氛和催化成分是影响脱硫石膏分解过程的3个主要因素。

2.1 分解温度对脱硫石膏分解效果的影响

田红景等［22］研究了CaSO4在惰性气氛下的分解机理，发现1500 K条件下CaSO4基本不发生分解；1520 K条件下CaSO4分解速率较慢；1570 K时CaSO4分解速率开始加快。章静［23］进行了脱硫石膏分解的热重分析实验，发现在850～1050 ℃范围内，随分解温度升高，脱硫石膏分解的反应速率明显增加。

Gruncharov［24］研究发现，在较低的分解温度条件下（＜950 ℃），脱硫石膏的分解产物以CaS为主；在较高的分解温度条件下（＞950 ℃），脱硫石膏分解产物中CaS含量逐渐减少，CaO含量逐渐增加。李红剑等［25］研究表明，烟气脱硫石膏在650 ℃条件下即可被催化还原为CaS。

目前对脱硫石膏分解特性的研究相对较少，特别是脱硫石膏中还有氯元素等特殊的杂质，对反应温度也会有所影响。

2.2 反应气氛对脱硫石膏分解效果的影响

反应气氛主要分为氧化性气氛、惰性气氛和还原性气氛，它们对脱硫石膏分解有不同的影响。

2.2.1 氧化性气氛和惰性气氛

肖海平等［26］通过热重非等温实验研究了不同气氛对CaSO4分解反应特性的影响。研究表明，在不同气氛下CaSO4的热稳定性由好到坏依次是O2/CO2气氛、O2/N2气氛、CO2气氛、N2气氛。O2的存在提高了CaSO4的热稳定性，抑制了CaSO4的分解反应。Liu等［27］用旋流反应器研究了CaSO4在O2/CO2气氛中的分解反应特性和反应机理，提出了关于CaSO4分解反应速率的表达式，即CaSO4的分解反应符合受化学动力控制的收缩核反应机制，CO2浓度高而O2浓度低可提高CaSO4的分解率。郑达［28］研究表明，惰性气氛比氧化性气氛更有利于脱硫石膏的分解，氧化性气氛对脱硫石膏分解有抑制作用，O2浓度越低，越有利于脱硫石膏的分解。

2.2.2 还原性气氛

肖海平等［26］采用热重等温实验研究了不同CO体积分数下CaSO4的分解反应，研究表明，在CO气氛下，CaSO4分解生成CaO和CaS的反应为平行竞争反应。在CO体积分数为0.5%的条件下，CaSO4分解最终产物以CaO为主；在CO体积分数为2%和4%的条件下，反应初期产物以CaO为主，后期产物以CaS为主。郑达［28］研究了不同碳与CaSO4质量比条件下脱硫石膏的分解情况，发现碳含量越高，脱硫石膏分解率越高，产物中CaS含量越高；当碳与 CaSO4质量比为1.2时，产物中CaO含量最高。

2.3 添加成分对脱硫石膏分解效果的影响

2.3.1 起促进作用的添加剂

李红剑等［25］研究了在CO气氛下CaSO4的催化还原分解特性，发现在650 ℃条件下，采用Ni和Fe复合催化剂可有效促进CaSO4还原为CaS，脱硫石膏还原率达95%以上；随催化剂加入量的增加，脱硫石膏还原率升高；在催化剂加入量一定的条件下，脱硫石膏还原率随分解温度升高而提高。周树理［29］研究表明，添加TiO2对改善CaSO4反应活性的效果最好，加入Fe2O3对提高CaS的收率有显著的促进作用。Naoto等［30］研究了添加Fe2O3、SiO2和A12O3对脱硫石膏还原分解效果的影响，发现添加Fe2O3有助于提高脱硫石膏的分解率。

2.3.2 起抑制作用的添加剂

武增华等［31］研究了氧化物添加剂对CaSO4高温热稳定性的影响，发现添加碱土金属氧化物、A12O3和ZnO等两性氧化物、Si-Al复合氧化物以及Si-Fe-Ca复合氧化物均抑制CaSO4的高温分解。杨晓东等［32］在纯CaSO4中加入各种碳酸盐添加剂，发现添加碱土金属碳酸盐SrCO3和BaCO3能将纯CaSO4晶体的分解推迟到1200 ℃之后；添加Na2CO3能使纯CaSO4的分解温度随添加剂加入量的增加而平缓上升，这3种添加剂对脱硫石膏的高温分解均有一定程度的抑制作用。

3 脱硫石膏的应用前景及展望

为了更合理、高效地利用脱硫石膏资源，特别是对于钢铁企业生产的烧结脱硫石膏，其杂质种类较多，氯元素含量较高，结晶性能、强度和白度均不理想，不适用于制备水泥和石膏板等，所以有必要进行深入研究，开辟烧结脱硫石膏综合利用的新途径。

a）寻找脱硫石膏综合利用的新途径。热化学分解技术可将脱硫石膏在通入还原气体的高温分解装置中还原分解，生成CaO和SO2等。分解产物CaO可以再次作为脱硫剂反复使用，SO2可以制成硫酸。在相关工业生产过程中循环使用，实现钙、硫等资源的循环利用。

b）寻找适合脱硫石膏的分解条件。焦炉煤气、转炉煤气和高炉煤气是钢铁企业拥有的最宝贵的还原气体。3种冶金煤气可作为分解脱硫石膏的还原气体，并通过试验研究和理论分析，需找最适合脱硫石膏分解的气氛条件。利用钢铁企业自产煤气不但成本低、气源充足，而且为冶金煤气的有效利用提供了一种良好的途径。

因此，找出适合脱硫石膏还原分解的气氛及其分解规律，探索有利于脱硫石膏还原分解的条件，是我国脱硫石膏实现循环利用的必经之路。

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