工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛的研究

范阳春 ，刘铁良 ，2†，金 放 ，2，3*，丁一刚

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430205；

3.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛的研究

范阳春1，刘铁良1，2†，金 放1，2，3*，丁一刚1

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430205；

3.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

以工业副产氟硅酸为硅源，九水合硝酸铝（Al（NO3）3·9（H2O））为铝源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为 模 板 剂 ，在 溶 胶 混 合 物 的 组 成 为 ：n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（NH3·H2O）∶n（CTAB）=1∶0.01-0.10∶10∶0.25-1.00∶150（摩尔比）的条件下，水热合成含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41.对水热合成过程中的Si/Al比，模板剂的用量，水热温度和时间等条件以及模板剂的脱除方式对分子筛结构的影响进行了研究.并通过X射线荧光光谱仪，氮气吸脱附，透射电镜，热重分析等对样品进行表征.结果表明：在合成条件为：n（CTAB）/n（Si）=2，水热温度70 ℃，时间5 h得到的样品的比表面积和孔体积较大，分别为1 086 m2/g和0.70 cm3/g.

工业氟硅酸；介孔；MCM-41；水热法

MCM-41分子筛具有六方相孔道介孔结构和大的比表面积引起了研究人员的广泛关注［1-7］.由于纯硅介孔分子筛的活性位点较少，在催化、吸附分离方面的活性较低，通常会在分子筛中掺杂一些杂原子如Ti、Al、Fe、Mn等杂原子提高分子筛的活性［8-9］.含铝介孔分子筛由于其具有强的酸性位点，具有可调的规则孔径（1.5 nm～10 nm）及较大的孔体积和比表面积，因此成为近年来炼油、石油化工、吸附分离、催化方面的新宠［10-13］.

硅基介孔分子筛掺杂杂原子的方法一般有两种，一种是在合成过程中直接加入含有杂原子的有机或无机化合物合成掺杂杂原子的介孔分子筛［6］，这种方法又称为直接合成法；另一种方法称为后合成法，即首先合成具有一定孔道结构的分子筛，然后通过浸渍［14］、气固反应等后处理手段将杂原子嫁接到硅基介孔分子筛的表面.目前，介孔分子筛的合成中多使用有机硅、气相或液相硅溶胶作为原料［15-16］，较高的硅源成本导致合成的硅基介孔材料的价格高.为了解决这一问题，很多研究者探索利用不同的、来源广泛的、廉价的硅源来代替价格昂贵的有机硅源，气相硅源等.Adjdir等［17］利用自然界广泛存在的高钠膨润土作为硅源和铝源合成含铝硅基介孔分子筛 Si/Al-MCM-41；Kruk等［18］利用无机化合物水玻璃为硅源，通过水热合成法合成介孔分子筛MCM-41并研究孔径分布和孔壁结构；还有许多研究者探索利用无机硅胶［19］，无定型的二氧化硅［20-21］和自然界的含硅矿石［22］等为硅源合成介孔分子筛，应用这些廉价的，来源广泛的硅源合成分子筛能大大降低合成分子筛的成本.

本文探索一条利用廉价的工业氟硅酸为硅源合成含铝介孔分子筛（Si/Al-MCM-41）的新方法.工业氟硅酸主要来源于湿法磷酸排放的尾气中含有的大量SiF4气体.工业上通常用水直接吸收SiF4生成质量分数10%～15%的H2SiF6溶液，但此质量分数的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐，氟盐或白炭黑等附加值一般不高的产品，利用领域受到了限制.本论文拟用氟硅酸为原料，综合利用其中的硅和氟资源，开发硅基含铝介孔分子筛合成的新方法.该项目的研发可以为磷化工副产氟硅酸的综合利用开发新的途径，大大提高氟硅酸下游产品的经济附加值，开发得到的Si/Al-MCM-41分子筛可以作为石油炼制和化学工业的基础原料，拓展磷化工产业链，融合磷化工和石油化工行业.

1 实验部分

1.1 方法

取一定量的CTAB加入到一定量的蒸馏水中，在一定水浴温度下，搅拌溶解，加入一定量的氨水作为A溶液；取一定量的Al（NO3）3·9（H2O）溶解到一定量的水中作为B溶液；取一定量的工业氟硅酸加入到A溶液中，快速剧烈搅拌，并快速将B溶液加入其中，快速搅拌5 min，转移到三口烧瓶在一定温度下水热处理一段时间，溶液中各组分的组成如下：n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（CTAB）∶n（NH3·H2O）∶n（H2O）=1∶x∶y∶15∶400（摩尔比）.反应结束后取出三口烧瓶过滤、洗涤（不少于5次），60℃干燥过夜得到分子筛前驱体.

对分子筛进行不同的后处理：1）取一定的分子筛前驱体，以10℃/min升温到600℃，并在600℃保持5 h，自然冷却到室温取出，命名为xSi/Al-MCM-41，x代表反应混合物中硅铝的摩尔比；2）取一定的分子筛前驱体，加入到三口烧瓶中，然后将100 mL一定浓度的盐酸的无水乙醇溶液加入到三口烧瓶中，在60℃回流状态下，水浴加热6 h，取出过滤、用100 mL无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，将得到的分子筛命名为xSi/Al-MCM-41-yA，y代表无水乙醇中盐酸的浓度，单位为mol/L.

1.2 样品表征

TEM观测采用日本HITACHIS 23200N型透射电子显微镜.用Micromeritics VII2390型自动物理吸附仪进行孔结构的测定，采用BET法计算样品的比表面积，t-plot法计算样品的孔体积，样品测试前在90℃下通氮气1 h，在300℃下通氮气3 h；采用Mettler TGA/SDTA 851°型热分析仪器测定样品的TG-DSC曲线，在25℃～1 000℃范围内加热，升温速率为10℃/min.X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）是岛津 XRF-1800荧光光谱仪.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

样品 38Si/Al-MCM-41是通过加入 n（Si）/n（Al）的摩尔比率为38，CTAB/Si的摩尔比率为0.54，70℃水热5 h条件下合成的.样品的TEM照片如图1所示.当垂直于孔道结构方向观察时，样品呈现指纹状；当平行于孔道结构观察时，样品的孔道呈六方形排列［23］.在照片中一些区域样品呈现规则的排列，在部分区域排列比较混乱，说明铝的加入破坏了介孔分子筛的规整有序排列，形成无序的结构［24］.样品的TEM照片存在明亮的斑点，这些斑点是因为孔道间存在相互连接的缺陷造成的［25-26］，在合成过程中加入铝原子，铝原子掺杂进入硅基介孔分子筛产生了硅基介孔分子筛孔道壁上的缺陷［27］，使得孔道之间相互贯通.

图1 样品38Si/Al-MCM-41 TEM照片（a）低倍数；（b）高倍数Fig.1 TEM images of 38Si/Al-MCM-41sample（a）Low magnification；（b）High magnification

2.2 Si/Al摩尔比对样品结构的影响

铝源的加入量是影响分子筛孔道结构和比表面积的重要因素之一.图2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别为硅铝摩尔比为75、38、19、9的样品的氮气吸脱附曲线.四个样品的吸脱附曲线符合Ⅳ型氮气吸脱附曲线，在相对压力（P/P0）为0.25～0.35处有一个因毛细管凝聚而产生的曲线的突跃，说明在四种不同的硅铝比条件下都能合成出Si/Ai-MCM-41介孔分子筛；样品在P/P0为0.5～1.0之间出现H4型滞后环，滞后环的产生是由于铝的加入使得介孔分子筛的孔壁产生了缺陷［27］.随着铝含量的增加样品的孔道结构的有序性以及孔道分布的集中性变得越来越差［28］.表1给出了不同硅铝摩尔比的样品的比表面积和孔体积.样品的比表面积随着铝含量的增加而减少，孔体积随着铝含量的增加而减小［29］.样品的XRF的分析结果显示，合成的样品中除了含有Si和Al外，还含有质量分数0.43%～0.44%Fe，0.25%～0.32%Na，0.04%～0.18%K杂质元素，这些杂质可能来源于工业氟硅酸，但是这些少量的杂质并不影响合成的Si/Al-MCM-41的六方形孔道结构.

2.3 CTAB/Si摩尔比样品的影响

图2 样品xSi/Al-MCM-41的（a）N2吸脱附曲线和（b）孔径分布曲线Fig.2 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）pore size distribution（PSD）curves of xSi/Al-MCM-41sample

表1 样品xSi/Al-MCM-41的比表面积和孔体积Tab.1 Specific surface area and pore volume of xSi/Al-MCM-41sample

图3中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别表示CTAB/Si摩尔比为1.0、0.5、0.25时样品的氮气吸脱附曲线.在不同的CTAB/Si摩尔比下，样品的氮气吸脱附曲线与样品MCM-41的相似［29-30］，说明在不同的 n（CTAB）/n（Si）摩尔比条件下都能合成出含铝硅基介孔分子筛MCM-41.当CTAB/Si摩尔比为0.5合成的介孔分子筛时，样品的氮气吸脱附曲线在P/P0为0.2～0.4之间的突跃更加陡峭，说明当CTAB/Si摩尔比为0.5时合成的介孔分子筛Si/Al-MCM-41的孔径分布更集中［30］，这是因为六方相孔道结构的形成不仅与模板剂的浓度有关，还与硅酸盐物种本身的缩聚有关，是硅酸盐物种本身的缩聚过程与其和模板剂胶束之间的相互作用竞争的结果［31］.以氟硅酸作为硅源合成Si/Al-MCM-41的过程中，氨水首先跟氟硅酸反应，酸碱中和将氟硅酸中的硅转化为硅酸根.在水热过程中CTAB作为模板剂，在硅酸根浓度较高时，其倾向于自身Si-OH之间的缩聚形成较大的缩聚物，由于空阻或电荷因素，这些缩聚物与CTAB之间的作用较弱，从而不利于有序结构的形成；相反地，若CTAB的浓度较高时，Si-OH不易发生适当的自身缩聚，硅酸根更多的是可与CTAB相互作用，从而也不利于六方相孔道结构的形成.只有浓度适宜时，硅酸根既可进行自身缩聚，又可与CTAB发生相互作用，在CTAB模板剂的引导下才能形成长程有序的孔道结构.当CTAB/Si摩尔比为0.5时所得到的样品的孔径分布更加集中，孔径分布图上展示出了随着CTAB含量的增加孔径变大.表2为不同CTAB/Si摩尔比样品的比表面积和孔体积，随着模板剂的增加，比表面积先增大后减小，孔体积则随着比表面积的增加而增加.

图3 不同CTAB/Si摩尔比样品的（a）N2吸脱附曲线和（b）孔径分布曲线Fig.3 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different CTAB/Si molar ratios

表2 不同CTAB/Si摩尔比样品的比表面积和孔体积Tab.2 Specific surface area and pore volume of samples with different CTAB/Si molar ratios

2.4 水热时间对样品的影响

图4、表3中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为水热时间3 h、5 h、7 h后合成的样品的氮气吸脱附曲线和样品的物性数据，图中显示在不同水热时间下样品的氮气吸脱附曲线都为Ⅳ型氮气吸脱附曲线，存在Ⅳ型滞后环，样品的氮气吸脱附曲线与介孔分子筛MCM-41的氮气吸脱附曲线类似，说明在不同的水热时间下都能合成出含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41.根据参考文献，Zhang等［32］对不同的水热化时间，CTAB/Si的摩尔比及NaOH的摩尔溶度进行正交试验，考察发现时间对合成的Si/Al-MCM-41的影响是很小的.本实验的样品的氮气吸脱附曲线数据也呈现出：虽然水热时间为5 h时，样品的比表面积较大，但是不同水热时间的样品的比表面积相差非常小.总体看来水热时间对合成含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41的影响不大.

2.5 水热温度对样品的影响

图4 不同水热时间处理的样品的（a）N2吸脱附曲线和（b）孔径分布曲线Fig.4 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different hydrothermal treatment times

表3 不同水热时间样品的比表面积和孔体积Tab.3 Specific surface area and pore volume of samples with different hydrothermal treatment times

图5中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别表示在水热温度为50℃、70℃、90℃时合成的样品的氮气吸脱附曲线，图中显示在不同温度下样品的氮气吸脱附曲线都为Ⅳ型氮气吸脱附曲线，存在Ⅳ型滞后环与介孔分子筛MCM-41的氮气吸脱附曲线类似，说明在不同的水热温度下都能合成出含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41.在氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线上可以看出70℃条件下合成的样品在相对压力P/P0为0.25～0.35之间的突跃更高，孔径分布也更加集中，这说明在水热温度为70℃时合成的介孔分子筛的有序度较其他温度下合成的高.这是因为在水热反应的过程中升高温度可以加速六方相结构的生成，缩短诱导期［33］；但是当温度过高时，表面活性剂的运动会加强，其剧烈运动会破坏已经形成的胶束，进一步引起晶化物种改变，降低产物的规整度［34］.表4中给出了不同水热温度下的样品的比表面积和孔体积.从表4可知，随着温度的升高，比表面积先增加后减小，介孔孔体积先增加后减小.当水热温度为70℃时得到的介孔孔体积和比表面积较大，分别为0.62 cm3/g，951 m2/g.

2.6 模板剂脱除方法的影响

图5 不同水热温度的样品的（a）N2吸脱附曲线和（b）孔径分布曲线Fig.5 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different hydrothermal temperatures

表4 不同水热温度的样品的比表面积和孔体积Tab.4 Specific surface area and pore volume of samples with different hydrothermal temperatures

图6为样品38Si/Al-MCM-41的不同后处理的热重曲线.在100℃之前的质量减少是因为分子筛中含有的水分随温度的升高蒸发引起；在200℃～350℃质量的减少是因为在此温度下模板剂（CTAB）分解了［5］；在350℃～500℃质量的减少被归属为表面羟基的缩聚［35-36］.对比各条曲线可知，600℃焙烧和2.4 mol/L的HCl的无水乙醇溶液萃取处理的样品仅仅在100℃之前有质量的损失，100℃之后质量恒定，说明焙烧和2.4 mol/L的HCl的无水乙醇溶液萃取处理的样品不含模板剂，2.4 mol/L的HCl的无水乙醇溶液萃取除去模板剂能达到和焙烧相同的目的.而1.2 mol/L的HCl的无水乙醇溶液只能从分子筛中萃取出部分模板剂.

图6 经过不同后处理，38Si/Al-MCM-41样品的（a）热重曲线（TG），（b）微分热重曲线（DTG）Fig.6 （a）Thermogravimetric curves（TG）of and（b）differential thermogravimetric curves（DTG）of samples 38Si/Al-MCM-41 with different post-treatment

表5 不同后处理样品的物性Tab.5 Physical properties of samples with different post-treatment

对使用不同模板剂脱除方法得到的样品做氮气吸脱附实验，结果如图7所示.表5为不同脱除方法处理样品的物性数据.1.2 mol/L的HCl的无水乙醇溶液由于没能完全萃取出分子筛中的模板剂，因此样品的比表面积和孔体积都很小.从图5可知2.4 mol/L的HCl的无水乙醇溶液能够完全萃取出分子筛中的模板剂，比较与焙烧除去模板剂样品的氮气吸脱附曲线可知，完全萃取模板剂的得到的样品的比表面积更大，孔径分布更加集中，孔径也较大.这是因为焙烧使得晶胞发生缩聚，使得孔径和比表面积减小［37］.

图7 不同模板剂脱除方法样品的（a）氮气吸附曲线和（b）孔径分布曲线Fig.7 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different template removing ways

3 结 语

本文通过利用磷肥工业副产低附加值的氟硅酸为原料合成了含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41，并考察了不同的Si/Al摩尔比，不同的CTAB加入量，不同的水热时间及不同的水热温度下合成的分子筛的结构，得到了如下结论：当Si/Al摩尔比越小，及铝的加入量越少，n（Si）/n（CTAB）为 0.5，水热时间为5 h，水热温度为70℃时，样品的孔径分布比较集中，孔径较规整，比表面积较大.在合成过程中得到的比表面积最大为1 000 m2/g，介孔体积为0.65 cm3/g.利用工业氟硅酸合成的含铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41与其他硅源合成铝硅基介孔分子筛Si/Al-MCM-41相比，孔径分布和比表面积相差不大，可以降低合成介孔MCM-41分子筛的生产成本，同时可以增加磷肥副产氟硅酸的附加值.

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FAN Yangchun1，LIU Tieliang†，JIN Fang1*，DING Yigang1
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.National Engineering and Technology Research Center for Development&Utilization of Phosphorous Resources，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
3.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

The mesopore aluminosilicate MCM-41 was prepared by a hydrothermal method using the industrial by-product hexafluorosilicic acid as silicate source，Al（NO3）3·9（H2O）as aluminium source，and hexadecyl trimethyl amonium bromide（CTAB）as the templates with the molar ratios of n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（NH3·H2O）∶n（CTAB）=1∶0.01-0.10∶10∶0.25-1.00∶150.The effects of the content of Si/Al ratio，template amount，hydrothermal temperature and time，and removal ways of the template on the physico-chemical properties of MCM-41were investigated.The MCM-41 was also characterized by X-ray diffraction，N2adsorption-desorption，transmission electron microscopy and thermal gravimetric measurements.The results show that the specific surface area and pore volume of the molecular sieve，which were prepared with the n（CTAB）/n（Si）mole ratio of 2 at 70 ℃ for 5 h，reach 1 086 m2·g-1and 0.70 cm3·g-1，respectively.

hexafluorosilicic acid；mesopore；MCM-41；hydrothermal method

1674-2869（2017）06-0587-07

TQ013.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.011

2016-12-29

国家自然科学基金（21306143）；湖北省教育厅自然科学研究重点项目（D20161503）；湖北省乙烯工程下游产品及过程强化协同创新开放基金

范阳春，硕士研究生.E-mail：834548702@qq.com.刘铁良，硕士.E-mail：779624376@qq.com.†共同第一作者

*通讯作者：金 放，博士，教授.E-mail：fangjin@wit.edu.cn

范阳春，刘铁良，金放，等.工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛的研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（6）：587-593.

FAN Y C，LIU T L，JIN F，et al.Synthesis mesopore aluminosilicate MCM-41 from industrial hexafluorosilicic acid of phosphate fertilizerindustrial by-product［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：587-593.

张 瑞