尼龙12回收料的增韧及耐高温热氧老化改性研究*

，浩江，

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

尼龙12回收料的增韧及耐高温热氧老化改性研究*

王飞，王浩江，雷祖碧

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

用熔融共混法制备了增韧尼龙12回收料复合材料，并采用热烘箱老化法研究了不同抗氧剂体系对尼龙12回收料及其增韧料高温热氧老化性能的影响。结果表明，增韧剂TA-11可在一定程度上提高尼龙12回收料的耐热氧老化性能，LS-3抗氧体系对增韧尼龙12回收料显示出极其优异的抗热氧老化效能。

尼龙12，热氧老化，抗氧剂，改性

尼龙12是由EmSer公司和Huls公司于1966年实现产业化，由于其亚甲基链较长，酰胺密度低，使其兼具尼龙(6、66)和聚烯烃(PE、PP)的性质，与其它尼龙相比，具有吸水率低、加工温度低、耐热耐寒性好、耐油耐化学药品性好、耐冲击、密度低等一系列优异性能，特别适用于生产尼龙软管，需求也迅速增长[1]。但其在应用后的回收料，如水口料等，由于已经过加工，且在加工过程中由于热、氧、机械剪切等原因而发生老化降解，再次重复利用时则出现力学性能降低，特别是冲击韧性下降明显，以及耐热氧老化性能下降，无法满足用户的需求。

针对尼龙材料冲击韧性不足的问题，乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及其马来酸酐接枝物等常作为其增韧改性剂为人们所采用[2-4]。尽管这些方法可以有效改善和提高尼龙材料的韧性，但同时也面临着高温热氧老化性能差的问题，尼龙12亦是如此[5]。通常，用于尼龙的抗热氧老化稳定剂体系主要有抗氧剂1010/168、1098/168、铜盐/KI/168等复配体系[6-8]，但这类抗氧体系用于尼龙12回收料的效果并不理想。

本文在前期[9]研究的基础上，在对尼龙12回收料进行增韧改性的基础上，通过抗氧体系的多元化配方设计，开发了一种适于尼龙12回收料用抗氧剂LS-3，并将其用于增韧尼龙12回收料的抗高温热氧老化改性，并研究了其对复合材料在150℃下热氧老化性能的影响，同时亦与市场上常用的抗氧体系进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA12回收料，增韧剂，抗氧剂，均为市售。

1.2 设备及测试仪器

TDS-35C型同向双螺杆挤出机，南京诺达鑫业挤出设备有限公司；BT-80V-I型注塑机，广州博创有限公司；H10K-S型万能材料试验机，英国Hounsfield公司；XJF-5.5型复合式冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司；PHH101高温试验箱，广州爱思佩克环境仪器有限公司。

1.3 试样制备

将尼龙12回收料、抗氧剂及其它助剂按配比经高速搅拌机混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度范围为210℃～240℃。粒料在90℃的鼓风烘箱中烘3h后注塑成测试用GB标准试样。所有配方中抗氧剂的添加量均为0.8%。

1.4 测试与表征

拉伸试验按GB/T 1040-2006进行，拉伸速率为10mm/min；悬臂梁缺口冲击试验按GB/T 1843-2008进行，摆锤能量5.5J；热氧老化条件为在150℃下老化48h。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂TA-11用量对尼龙12回收料力学性能的影响

首先考察了不同用量的增韧剂TA-11对尼龙12回收料力学性能的影响，相关性能实验结果列于表1。

表1 不同用量TA-11改性尼龙12回收料的力学性能Table 1 Mechanical properties of recycled nylon 12 modified with different contents of TA-11

由表1数据可知，随着增韧剂用量的增加，尼龙12复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低，而缺口冲击强度逐渐升高，并在增韧剂用量为20%时，材料的缺口冲击强度达到65.7kJ/m2，实现了尼龙12回收料的超韧化，当再增加增韧剂的用量，出现挤出困难，难以造粒的情况，这是因为过多的增韧剂易导致熔体粘度的急剧提高，从而引起加工性能的严重恶化，导致挤出困难，难以保证挤出过程稳定。因此，考虑成本和用户对材料综合性能的要求，本文选定增韧剂的用量为15%为优，并以此复合材料进行耐热氧老化改性。

2.2 不同抗氧体系对尼龙12回收料热氧老化性能的影响

为了更好地了解尼龙12回收料的耐热氧老化性能，首先比较了市场上常用抗氧体系对尼龙12回收料热氧老化性能的影响，结果如表2所示。

表2 尼龙12回收料的热氧老化性能Table 2 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12

由表2数据可知，未添加抗氧剂的0#样品的拉伸强度和缺口冲击强度均低于1#和2#样品的相应性能，这表明添加抗氧剂可以有效阻滞尼龙12回收料在加工过程中的热氧老化降解并提高其力学性能。这是因为，尼龙12的加工温度较高，且加工过程中物料受到螺杆及料筒内壁的挤压和摩擦，产生的摩擦热往往使得挤出机料筒内物料实际温度远高于挤出机显示温度，这样的高温极易导致尼龙12发生热氧老化降解，并使复合材料的力学性能降低，而添加抗氧剂可以发挥其初期加工稳定的作用而有效抑制材料的降解。

同时，添加LS-2抗氧剂的2#样品在经150℃/48h的热氧老化后，其缺口冲击强度保持率明显优于添加LS-1抗氧剂的1#样品的相应性能，表明LS-2抗氧剂具有更佳的抗热氧老化降解效果。

2.3 不同抗氧体系对增韧尼龙12回收料热氧老化性能的影响

表3中数据为不同抗氧体系对增韧尼龙12回收料热氧老化性能的影响。由表中数据可知，未添加抗氧剂的增韧尼龙12回收料3#样品经150℃/48h的热氧老化后，缺口冲击强度保持率为42%，高于未增韧的尼龙12回收料的相应性能。这说明增韧剂的加入在一定程度上提高了尼龙12回收料的耐热氧老化性能。分别添加了LS-1和LS-2抗氧剂的增韧尼龙12回收料的4#和5#样品，经150℃/48h的热氧老化后，缺口冲击强度保持率分别为65%和72%，同样也印证了增韧剂TA-11有利于提高尼龙12回收料的耐热氧老化性能。

尽管抗氧剂LS-1和LS-2有效提高了尼龙12回收料的耐热氧老化性能，但其缺口冲击强度保持率仍然无法满足用户需求。为此，我们在前面研究的基础上，对抗氧体系配方进行了进一步调整和优化，得到抗氧剂LS-3，并研究了其对增韧尼龙12回收料热氧老化性能的影响，如表3所示。

表3 增韧尼龙12回收料的热氧老化性能Table 3 The thermal-oxidative aging property of recycled nylon 12 toughened by TA-11

由表3可知，添加了LS-3抗氧剂的增韧尼龙12回收料6#样品，经150℃/48h的热氧老化后，缺口冲击强度保持率达到96%，显示出极其优异的抗热氧老化效能。

3 结论

(1)在尼龙12回收料的加工过程中，抗氧剂可发挥其加工稳定化作用而有效抑制材料的热氧老化降解。

(2)增韧剂TA-11在一定程度上有利于尼龙12回收料耐热氧老化性能的提高。

(3)市场上常用的抗氧剂LS-1和LS-2体系可以改善尼龙12回收料的耐热氧老化性能，但效果不明显。经过配方调整和优化的抗氧剂LS-3对增韧尼龙12回收料显示出极其优异的抗热氧老化效能。

[1] 汪多仁.尼龙11与尼龙12的合成与应用[J].塑料通讯，1988(3)：1-3.

[2] 张凤兰，王玉，赵文聘.接枝POE和EPDM增韧尼龙6的性能[J].塑料科技，2006，35(5)：32-34.

[3] 孙树林，徐新宇，杨海东，等.二元乙丙橡胶的环氧功能化及其增韧尼龙6的研究[J].高分子学报，2005(3)：368-372.

[4] 徐学林，李素云.离子聚合物增韧尼龙6[J].化工新型材料，1995(7)：9-10.

[5] 汪艳，史玉升，黄树槐.尼龙12热稳定性研究[J].武汉工程大学学报，2008，30(4)：82-84.

[6] Cerruti P，Carfagna C. Thermal-oxidative degredation of polyamide 6，6 containing metal salts[J]. Polymer Degradation and Stability，2010，95：2405-2412.

[7] EI-Mazry C，Ben Hassine M，Correc O，et al. Thermal oxidation kinetics of additive free polyamide 6，6 [J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98：22-36.

[8] Lanska B.Stabilization of polyamides-I.The efficiency of antioxidants in polyamide 6[J]. Polymer Degradation and Stability，1996，53(1)：89-98.

[9] 王飞，王浩江，雷祖碧.玻纤增强尼龙66的抗高温热氧老化研究[J].合成材料老化与应用，2014，43(6)：7-10.

StudiesonTougheningandHighTemperatureResistantThermal-oxidativeAgingofRecycledPolyamide12

WANG Fei，WANG Hao-jiang，LEI Zu-bi

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Recycled polyamide 12 composites modified with toughening agent TA-11 were prepared，and the effects of different antioxidants on the high temperature resistant thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 and its toughened composite were tested and evaluated through heat oven aging method. It has been found that the toughening agent TA-11 can improve the thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 to some extent and the LS-3 antioxidant shows excellent resistance to thermal-oxidative aging properties of recycled polyamide 12 toughened.

polyamide 12，thermal-oxidative aging，antioxidants，modification

广州市产学研协同创新重大专项(项目编号：201604010105)

王飞，博士，主要从事高分子材料高性能化改性、防老化技术及抗老化新材料的开发研究；E-mail：hdwfei@163.com；Tel：15989155925

TQ 323.6