以铜为例试述肥料检测中不确定度评定

马振海

《检验检测机构资质认定评审准则》第4.5.15条款规定，检验检测机构应根据需要建立和保持应用评定测量不确定度的程序。下面笔者以水溶肥料中铜检测不确定度评定为例，来简述检测不确定度的评定。

1 测试原理

1.1 铜在酸性介质中，于空气—乙炔火焰中原子化，所产生的原子蒸气吸收从铜空心阴极灯中射出的特征波长324.6nm的光，吸光度的大小与铜基态原子浓度成正比。

1.2 主要仪器设备

原子吸收分光光度计

电子天平

容量瓶 250mL、100mL

单标度移液管 10mL

移液管 5mL

1.3 标准曲线

吸取质量浓度为1mg/mL的铜标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中，加10mL1：1盐酸用水定容，此为100μg/mL铜标准溶液。分别吸取铜标准溶液0mL、1.0 mL、 2.0mL、 3.0 mL、 4.0 mL 、5.0 mL于六个100mL容量瓶中，加4mL1：1盐酸用水定容。此标准系列铜的质量浓度分别为0μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。在选定最佳条件下，于波长324.6处，使用空气-乙炔火焰，以铜含量为0μg/mL的标准溶液为参比溶液调零，测定各标准溶液的吸光值。

以各铜标准溶液的质量浓度为横坐标，以其相应吸光值为纵坐标，绘制工作曲线。

拟合曲线为y=ac+b，铜的质量浓度为c=（y-b）/a。

1.4 测试过程

称取待测样品1.5000克于250mL容量瓶中，加水约150mL，置于25±5℃振荡器内，在180±20r/min振荡频率下振荡30min，取出后用水定容，摇匀，干过滤，弃去最初滤液。吸收2mL滤液于100mL容量瓶中，加4mL1：1盐酸，定容后摇匀，在原子吸收分光光度计上测定其吸光值。在工作曲线上查出铜的相应质量浓度。铜的百分含量计算公式为x=cvv1/m/v2。其中c为铜的质量浓度，v=100ml为上机液体积，v1=250ml为定容体积，v2=2ml为分取体积。

2数据模型

对于只产生积和商的模型，合成不确定度为：

3 分量不确定度评定

3.1 由样品称量引入的不确定度

采用B类评定方法。天平检定证书扩展不确定度为urel（m）=3×10-4 k=3，由样品称量引入的不确定度分量为

3.2 由玻璃器皿引入的不确定度：

（1） 溶解样品引入的不确定度。采用B类评定方法。根据常用《玻璃仪器检定规程》，250ml容量瓶的容量允差为±3ml，其不确定度为（假定分布均匀）u（△v）=3/（31/2）=1.73ml

由于玻璃仪器校准温度为20℃，假设检测时实验室内温度为25℃，与校准时的温差为5℃，膨胀系数为（以水计）2.1×10-4 /℃，则250ml溶液的不确定度为：

u（v1c）=250×2.1×10-4×（5/）=0.15ml

综合两项，样品溶解引入的不确定度为：

相对不确定度为：

urel（v1）=1.74/250=7.0×10-3

（2） 溶液分取引入的不确定度。采用B类评定方法。根据常用《玻璃仪器检定规程》，2ml分度吸管的容量允差为±0.025ml，其不确定度为（假定分布均匀）u（△v）=0.025/（31/2）=0.014ml

由于玻璃仪器校准温度为20℃，设定实验室内与校准时的温差为5℃，膨胀系数为（以水计）2.1×10-4 /℃，则2ml溶液的不确定度为：

u（v2c）=2×2.1×10-4×（5/）=0.0012ml

綜合两项，样品溶解引入的不确定度为：

相对不确定度为：

urel（v2）=0.014/2=0.070

（3） 上机液不确定度计算方法同3.4.2.2（1），其不确定度u（v）=1.1，相对不确定度urel（v）=0.011。

3.3 重复性不确定度

采用A类评定方法，进行5次重复，结果分别为0.72、0.71、0.73、0.70、0.72%，平均值为0.72%。重复测量的标准不确定度为：

相对不确定度为：

urel（rep）=0.010/0.72=0.14

3.4 试样溶液浓度不确定度

假设标准储备溶液不确定度不计，若标准储备溶液证书给出有不确定度，应参与不确定度评定。

（1） 标准曲线配制过程中的不确定度

定容所用100ml容量瓶不确定度urel（1）=0.011ml，吸取10ml标准储备液所用10ml单刻度移液管不确定度urel（2）=0.013ml，配制过程中引入的不确定度为：

（2） 标准曲线引入的不确定度

已知标准曲线拟合函数为y=0.0325x-0.0127，斜率b=0.027，截距a=0.00012。按《化学分析测量不确定度评定》，由浓度和吸光度拟合线性函数求得浓度c所产生的测量不确定度为：

式中：c为对样品浓度进行多次测量的平均值，b为标准曲线斜率，n为标准曲线浓度点数，p为对样品的测量次数，为标准浓液浓度平均值，xi标准溶液浓度值。

标准曲线浓度系列为0、1、2、3、4、5g/L，对应吸光值分别为0、0.0270、0.0541、0.0813、0.1069、0.1349，5次样品溶液测量浓度分别为1.1520、1.1200、1.1360、1.1680、1.1520、1.1456g/L，平均值为1.1456g/L。

代入上式计算，u（c1）=0.020g/L

相对不确定度urel（c1）=u（c1）/1.1456=0.017

（3） 分析仪器引入的不确定度

由原子吸收分光光度计检定证书可知，仪器扩展不确定度为0.5% k=2，其相对不确定度为urel（4）=0.5%/2=0.0025

综合（1）（2）（3），试样溶液浓度的合不成不确定度为：

4肥料中铜含量的合成相对不确定度为

u（x）=urel（x）=0.027×0.72=0.019%

5 扩展不确定度评定

合成不确定度乘以包含因子k，即为扩展不确定度，一般取k=2（置信区间为95%），即：

U=u（x）×2=0.019×2=0.038≈0.04（数值修约时应只进不舍）

6结果表述

检测结果表述为x=0.72（4）% k=2

（作者单位：450002河南省郑州市土壤肥料站）