Ru纳米颗粒表面修饰的立方相NaNbO3及其光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)性能

陈伟，胡银，付建平，巴明伟，曾国屏，游胜勇

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

Ru纳米颗粒表面修饰的立方相NaNbO3及其光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)性能

陈伟，胡银＊，付建平，巴明伟，曾国屏，游胜勇

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

采用简单的溶剂热法合成了NaNbO3纳米晶体，晶相分析表明NaNbO3为立方晶相的钙钛矿结构。利用光激发还原技术在NaNbO3晶体表面负载了Ru金属纳米颗粒。形貌分析证实了NaNbO3晶体是纳米颗粒团聚而成的三维结构形貌，而Ru金属以量子点的形貌附着于NaNbO3表面。同时，复合材料在紫外光激发下表现出了优异的光催化降解水中Cr(Ⅵ)离子的活性和稳定性。性能比较实验证明，适量地负载Ru金属纳米颗粒有助于改善NaNbO3晶体的光催化活性。此外，还讨论了复合材料光催化性能优化的原因。

铌酸钠（NaNbO3）；钌负载；六价铬；光催化

工业和生活废水中常含有各种有毒有害的物质，如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等重金属离子，以及苯酚、抗生素等有机物。因其具有毒性大、难分解及容易在生物体内富集等特点，造成了诸多水生态问题。其中，典型代表六价铬Cr(Ⅵ)是对人体健康威胁最大的8种化学物质之一[1]。去除废水中Cr(Ⅵ)等有害物质成为防止水资源持续恶化、修复水环境污染迫在眉睫的任务[2-6]。我国规定，饮用水中Cr(Ⅵ)离子浓度必须低于0.05mg/L。因Cr(Ⅲ)是人体营养所需的微量元素，对环境无污染，所以，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)被认为是去除废水中的Cr(Ⅵ)离子污染的一种方便有效的方法。

目前，化学还原、生物还原等技术都可用于废水中Cr(Ⅵ)的去除，但易带来还原剂过剩、生成其他杂质等二次污染，限制了这些技术的实际应用[7-8]。近年来，半导体光催化技术被证实是一种有效的重金属离子废水处理技术。光催化技术利用充沛的太阳能为驱动力，激发半导体催化剂生成大量具有强氧化和还原性能的活性物质，实现对污染物的高效降解去除。其成本低、反应条件温和、催化剂易回收再利用，且无二次污染，有望大规模应用于有毒有害废水处理领域。例如，多孔SrTiO3微球在模拟太阳光的激发下表现出优异的Cr(Ⅵ)还原活性和稳定性[5]；在太阳光激发下，Y2O3修饰的TiO2纳米片具有很好的同时氧化对氯苯酚和还原Cr(Ⅵ)的光催化性能[9]。

在众多半导体材料中，钙钛矿NaNbO3与TiO2相比，导带电势更负（SHE），激发态下，导带上的电子拥有更强的还原能力[10-11]。而且，其由共角[NbO6]八面体组成的独特晶体结构有利于电子和空穴分离，减小复合率[13-14]。而立方晶相的NaNbO3因晶体结构对称性高，晶体中的光生电子具有更小的有效质量和更快的迁移能力，对获得高性能光催化作用有极大的帮助[14]。因此，立方晶向钙钛矿NaNbO3在光催化治理环境污染物方面有潜在的研究和应用前景。但是，较宽的禁带使得NaNbO3只对可见光响应。光催化过程中，载流子的分离效率仍然较低，导致NaNbO3基光催化作用量子效率低。贵金属表面修饰、窄禁带半导体复合等技术都是提高NaNbO3晶体光催化量子效率的有效方法[15-16]。

本研究采用简单的溶剂热合成法，在较低的温度下制备立方晶相的钙钛矿NaNbO3，并利用光还原技术在NaNbO3表面沉积Ru金属纳米颗粒，拓展了NaNbO3光谱响应范围，有效地促进光生电子和空穴分离，并为光催化作用提供更多的反应位点，显著改善了NaNbO3降解水溶液中Cr(Ⅵ)的光催化性能。同时，讨论了可能的反应机理。本研究旨在优化NaNbO3光催化性能，为处理废水中Cr(Ⅵ)离子提供一种有效的途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

五氧化二铌（Nb2O5）、氢氧化钠（NaOH）、乙二醇（EG）、甲醇、无水乙醇、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼，均购置于国药集团化学试剂有限公司；三氯化钌（RuCl3）购置于麦克林试剂有限公司。所有药品均为分析纯，实验用水为实验室制备去离子水。

X射线粉末衍射仪（XRD，S-7000，日本岛津公司）、场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本日立公司）、场发射透射电子显微镜（TEM，Tecnai G20，美国FEI公司）、紫外可见分光光度计（UV-vis DRS，Cary-100，美国安捷伦公司）、氙灯光源（CHF-XM 500W，北京泊菲莱科技有限公司）。

1.2 催化剂制备

1.2.1 NaNbO3纳米晶制备

采用之前类似的实验方法改进后制备获得NaNbO3纳米晶[17]。典型实验步骤如下：称取0.15g Nb2O5与2mL5mol/L的NaOH溶液混合后，再加入26mLEG；混合液经超声振荡作用30min后倒入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜密封后，在140℃的恒温烘箱中保温12h；待反应釜自然冷却至室温，将所得沉淀离心与溶液分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并将沉淀置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得产物即为NaNbO3纳米晶。

1.2.2 NaNbO3-Ru复合物制备

利用光催化还原RuCl3的方法在NaNbO3纳米晶表面负载Ru金属纳米粒子。Ru金属理论负载量为5%的NaNbO3-Ru复合物制备过程如下：称取0.15g NaNbO3粉末超声分散在120mL去离子水中，加入1.49mL50mmol/LRuCl3水溶液并搅拌均匀，再往混合液中加入30mL甲醇，在紫外增强的300W氙灯光照下反应1h，得到的沉淀经离心后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得产物即为5%的NaNbO3-Ru复合物，缩写为NR（5%）。作为比较，用同样方法制备NR（0.5%）、NR（1%）、NR（10%）。

1.3 催化剂性能评价

复合物催化剂光催化降解水溶液中Cr(Ⅵ)的性能评价，采用500W氙灯光源加滤光片（300nm＜λ＜800nm）作为光源，利用风扇维持体系温度在室温，Cr(Ⅵ)初始浓度为5μg/g，水中六价铬含量利用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-1987）进行测定。将40mg催化剂粉末加入40mL Cr(Ⅵ)水溶液中，搅拌下避光吸附1h后光照3h。自吸附过程开始每30min取样3mL避光存放，反应结束后，离心取上层清液加入相应剂量的显色剂测定Cr(Ⅵ)含量的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶相

溶剂热合成的NaNbO3及负载Ru金属纳米颗粒后的复合物XRD图如图1所示，所有样品的XRD图谱都对应于标准PDF卡片（ICDD PDF No.01-75-2102）。由图1可知，没有其他杂质的信号出现，说明都是纯相的NaNbO3。但也没有观察到Ru金属的衍射峰，可能由于实际负载量较小，难以检测的缘故。经晶胞精修后，可以得到，该NaNbO3样品可归属于空间群为Pm-3m（221）的立方晶相钙钛矿NaNbO3，晶胞参数为a=3.897（1）Å。较宽的衍射峰表明了NaNbO3纳米颗粒的粒径很小。

图1 NaNbO3及NaNbO3-Ru复合物XRD图

2.2 催化剂形貌

NR（5%）复合物样品的形貌如图2所示。从图2a可以看出，催化剂由很小的纳米颗粒团聚而成，而团聚成的三维颗粒也只有几十个纳米的大小，这也证实了从XRD得到的晶体颗粒粒径小的结论。而从样品的高分辨TEM形貌图（图2b）中，可以找出3种不同晶面间距的晶格条纹。其中，晶面间距为0.27nm和0.39nm的晶格条纹分别属于立方相钙钛矿NaNbO3的（110）和（100）晶面，而另一系列晶面间距为0.20nm，且不连续的晶格条纹属于Ru金属晶体的（101）晶面。由此可见，Ru金属纳米颗粒是以极小的量子点形貌存在于NaNbO3晶体的表面。这也证实了通过光还原方法，成功将Ru金属纳米粒子负载于NaNbO3晶体的表面。

图2 NR（5%）的SEM（a）和高分辨TEM（b）形貌图

2.3 催化剂光吸收性质

NaNbO3及NaNbO3-Ru复合物的紫外可见漫反射谱图如图3所示，其反映了样品的光吸收性质。由图3可知，单纯的NaNbO3只对紫外光相应，吸收带边在350nm附近。根据公式Eg(eV)=1240/λg估算，NaNbO3的禁带宽度Eg约为3.5eV，较宽的禁带使得NaNbO3在光催化过程中只能被紫外光激发。表面负载Ru金属纳米颗粒后，相对于纯相的NaNbO3，复合物的吸收带边都表现出明显的红移，且随负载量的增加，红移的程度越大，说明表面负载的Ru金属纳米颗粒能够在一定程度上拓宽NaNbO3晶体的光谱响应范围。同时，随负载量的增加，复合物对可见光的吸收强度也逐渐增加。另外，图中显示，5%和10%负载量的复合物在450nm附近出现了比较明显的宽吸收峰，应该归属于Ru金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应[18]。

图3 NaNbO3及NaNbO3-Ru复合物的UV-vis DRS图

2.4 催化剂性能

NaNbO3及NaNbO3-Ru复合物在紫外光（300nm＜λ＜800nm）激发下降解水中Cr(Ⅵ)离子的光催化活性如图4所示。由图4a可知，Cr(Ⅵ)离子的水溶液在紫外光照下3h内保持稳定，Cr(Ⅵ)没有明显被降解的迹象，而纯相NaNbO3对Cr(Ⅵ)离子也没有光催化还原的能力。随着Ru金属纳米颗粒在NaNbO3表面负载量的增加，NR（0.5%）和NR（1%）光催化降解Cr(Ⅵ)离子的性能逐渐加强，而负载量为5%时的复合催化剂性能最优，1.5h内几乎把所有的Cr(Ⅵ)离子都降解完。但是，继续加大Ru负载量，反而抑制了复合材料的光催化性能。鉴于此可得，合适的Ru金属纳米颗粒负载有助于促进NaNbO3纳米晶体在可见光激发下催化降解Cr(Ⅵ)离子的活性增强。这主要由于NaNbO3与表面Ru金属相互作用形成了半导体-金属肖特基结，有助于光催化过程中形成的光生电子和空穴有效地分离，并促进电子传输至表面Ru纳米颗粒参与表面发生的光催化反应[19]。同时，Ru纳米颗粒未光催化反应提供了更多的反应活性位点，加速了反应的进程。由NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度变化曲线图（图4b）可知，催化剂对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附能力很强，光照之前，吸附了溶液中约50%的Cr(Ⅵ)离子。良好的吸附性能也是光催化剂表现出优异活性的关键。光照后，催化剂又迅速将溶液中的Cr(Ⅵ)离子全部降解。

图4 NaNbO3及NaNbO3-Ru复合物光催化降解水中Cr(Ⅵ)活性比较图（a）和NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度变化曲线（b）

2.5 催化剂活性稳定性

NR（5%）降解Cr(Ⅵ)的活性稳定性如图5所示。图中显示，催化剂经过三次的回收再利用，仍能在3h内将水溶液中的Cr(Ⅵ)离子全部降解，总体的稳定性较好。但是，在催化剂第二次使用时，降解Cr(Ⅵ)离子的速率明显变慢，30min内的降解效率减少了30%，而且，第一次的反应时间为1.5h，第二和第三次都延长至3h。反应速率降低的主要原因在于回收催化剂过程中干燥的步骤易造成复合催化剂表面Ru金属纳米颗粒被氧化，部分生成的RuOx不利于催化反应，从而在一定程度上抑制了光催化反应的速率[20]。

图5 NR（5%）光催化降解水中Cr(Ⅵ)离子的活性稳定性

3 结语

本研究采用简单的溶剂热合成法制备了NaNbO3纳米晶体，并通过光催化还原技术在晶体材料表面负载不同比例的Ru金属纳米颗粒。物相和形貌分析表明，NaNbO3纳米晶体为不易合成的立方晶相，Ru金属以量子点的形貌负载于NaNbO3晶体表面。复合材料表现出了优异的光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)离子的活性和较好的稳定性。该研究有望为利用光催化技术处理废水中有毒有害的Cr(Ⅵ)等重金属离子提供有效催化剂和技术支持。

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Cubic Phase NaNbO3Modified by Ru Nanoparticles and its Performance for the Photocatalytic Degradation of Trace Cr(Ⅵ) in Water

Chen Wei,HuYin*,Fu Jian-ping,Ba Ming-wei,Zeng Guo-ping,You Sheng-yong
(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Science,Jiangxi Nanchang 330096)

NaNbO3nanocrystals were prepared by a simples olvothermal method,the crystal phase of which was proven to be perovskite with cubic crystal structure.Metallic Ru nanoparticles were deposited on the surface of NaNbO3nanocrystals by a photocatalytic reduction technique.The morphology of NaNbO3three-dimensions structure was aggregated by the nanoparticles,and Ru metal quantum dots attached to its surface.These composites showed excellent photocatalytic activity and stability for the degradation of Cr(Ⅵ) ions in water under ultraviolet irradiation.It was testified by the compared experiments that surface modification with moderate Ru nanoparticles was helpful to improve the photocatalytic activity of NaNbO3nanocrystals.Moreover,the reasons for the optimized photocatalytic performance of the composites were also discussed.

Sodium niobate(NaNbO3);Ru modification;Hexavalent chromium;Photocatalysis

TQ91 文献标志码：A

2096-0387（2017）06-0001-05

国家自然科学基金（21503099，21703089）；江西省自然科学基金（20161BAB213094）；江西省重点研发计划（20161ACE50022）；江西省科学院科研基金（2015-YYB-12，2015-XTPH1-12，2017-YZD1-02）。

陈伟（1984—），男，福建南平人，博士，副研究员，研究方向：光催化。

胡银（1986—），女，江西九江人，博士，副研究员，研究方向：光催化。