阻燃无胶高密度蔗渣碎料板的研究

钟 柱，徐剑莹，贺 霞，廖 瑞，吴新凤

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

阻燃无胶高密度蔗渣碎料板的研究

钟 柱，徐剑莹，贺 霞，廖 瑞，吴新凤

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

不施加任何胶黏剂，通过添加阻燃剂聚磷酸铵（APP）制造阻燃无胶高密度蔗渣碎料板。探讨APP含量对板材物理力学性能的影响，并利用热重分析和锥形量热分析对阻燃板材进行燃烧性能的表征。结果表明：APP的加入使板材强度有所下降，但板材强度仍能满足室内结构用板的标准要求；APP有效地抑制了蔗渣的受热分解，促进成炭；APP有效抑制了阻燃板燃烧时的热释放和烟释放。

无胶；蔗渣；高密度；阻燃；碎料板

传统的人造板生产需施加一定量的合成树脂胶黏剂将刨花、纤维或单板等材料粘结成板。合成树脂胶的使用将消耗大量的石油资源，而且会带来在产品使用过程中游离甲醛反复释放的问题。随着人们环保意识的增强，家具或室内装饰材料的游离甲醛释放问题成为人们关注的焦点。无胶人造板能真正实现零甲醛释放，越来越受到国内外学者的重视[1-4]。

在无胶人造板的研究与生产中一般使用非木材植物原料。因为非木材植物原料中半纤维素含量较高，在热压过程中易发生降解生成类似胶黏剂的物质[5]。蔗渣本身除半纤维素含量较高外，其中还含有糖分，对无胶胶合能起到促进作用。在森林资源不足的情况下，利用蔗渣研制无胶人造板还能有效缓解木材供需矛盾。已有不少学者对蔗渣无胶人造板进行了研究[6-7]。

无胶人造板虽然实现了零甲醛释放，但其强度和耐水性等性能不如有胶人造板，这降低了无胶人造板这一环保材料的使用价值。增大无胶人造板的板材密度可以有效提升板材性能，扩大无胶人造板的使用范围。但板材密度大，因排汽困难在生产过程中容易发生爆板现象，这说明高密度无胶人造板的生产存在难度。“热进冷出”工艺能有效解决这一难题，使不施加任何胶黏剂及添加剂的高密度无胶人造板的生产具有可能性。

无胶人造板无游离甲醛释放，特别适合室内使用，高密度无胶板可用作室内结构材料，但植物基人造板是一种具有火灾隐患的易燃材料。近年来，人们的防火灾意识日益增强，阻燃人造板的需求量将会越来越大。阻燃人造板是保障人民生命财产安全的需要，具有重要的实际意义，国内外学者已对其开展较多的研究[8-10]，但大多数是在使用传统胶黏剂的基础上进行阻燃处理，在无胶的基础上进行阻燃处理的研究还未见报道。

本研究利用普通热压法研制出满足室内结构用刨花板要求的高密度蔗渣无胶碎料板，同时使用APP阻燃剂对板材进行阻燃处理，开发出零甲醛释放、防火、高强度的阻燃无胶高密度蔗渣碎料板，实现人造板环保、安全、耐用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

①蔗渣，取自广东湛江一家制糖厂的榨糖剩余物，用环式刨片机打碎，筛分值见表1；②聚磷酸铵(APP)，水溶性，分析纯，上海陆忠化学试剂有限公司。

表1 蔗渣碎料筛分值Table 1 Particle size distribution

1.2 试验设备

①QD型热压机，上海人造板机器厂制造，压板幅面尺寸500 mm×500 mm，电加热，压板可通自来水降温；②MWD－50型木材万能力学试验机，济南试金集团有限公司制造，微机控制；③SKGD－01型电热恒温鼓风干燥箱，湖北黄石市医疗器械厂制造；④锥形量热仪，FTT Cone Calorimetter，Stanton Redcroft Inc英 国公司；⑤Pyris 6热重分析仪，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；⑥微型植物粉碎机（FZ102，250W）。

1.3 试验与检测方法

1.3.1 阻燃无胶高密度蔗渣碎料板的制备

制板工艺：原料制备→原料计量→施加APP→干燥→手工铺装、预压→热压→冷却→卸板→试件截取→性能检测。

按蔗渣碎料绝干质量的4%、8%、12%确定各板所施加APP的质量，将称量好的各份APP溶于水配成溶液均匀施加于蔗渣碎料中，将施加好APP溶液的蔗渣碎料置于80℃恒温干燥箱干燥至含水率10%～12%，经手工铺装、预压成型后送入热压机热压。所制的板密度较大，为避免分层或爆板，采用“热进冷出”的工艺制板。制板采用7 mm厚度规控制厚度，目标密度为1.2 g/cm3，板材幅面大小为230 mm×230 mm。热压条件为：压力7 MPa、温度180 ℃、时间10 min。

1.3.2 物理力学性能分析

所有的阻燃无胶碎料板依照国家标准GB/T 4897.4—2003——在干燥状态下使用的结构用板要求[11]条件下进行试件的制作，然后进行物理力学性能的测试。测试的主要指标有：弹性模量（MOE）、静曲强度（MOR）、内结合强度（IB）、吸水厚度膨胀率（TS）。

1.3.3 热重分析

将APP含量0%、4%、8%和12%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样用微型植物粉碎机粉碎，过200目筛网制得试验用的粉末，在80℃恒温干燥箱内干燥至质量恒定，取出放入干燥器内储存备用。取5～8 mg样品粉末于热重分析仪的坩埚中，在流量为50 mL/min高纯氮气保护下进行测试，设置初始温度为30℃，以10℃/min的加热速率加热至800℃。

1.3.4 锥形量热分析

根据测量标准ISO 5660—1，将APP含量0%、4%、8%和12%的阻燃蔗渣无胶碎料板样品锯切成幅面为100 mm×100 mm的试样，称取每块已经制好的试样的质量，将试样除加热面外的所有面用铝箔纸包裹，并水平放置在不锈钢试样架中，在铝箔纸底部用陶瓷纤维隔热棉阻隔热传递。将试样架置于锥形量热仪辐射锥下，辐射强度为水平样品垂直方向上50 kW/m2（材料表面温度约为760℃），电弧点燃。

2 结果与分析

2.1 物理力学性能分析

图1表示了APP含量对阻燃蔗渣无胶碎料板物理力学性能的影响。由图可知，阻燃蔗渣无胶碎料板的MOE、MOR和IB随着APP含量的增大而呈减小趋势，而24 h TS在APP含量为4%时取得最小值。这可能是由于适量地添加APP这种无机物能增强板材的耐水性，但添加过多可能影响蔗渣碎料间的无胶胶合。APP含量为8%时，板材的物理力学性能为MOE 5.04 GPa、MOR 28.23 MPa、IB 1.43 MPa、24 h TS 9.64%，均满足国家标准GB/T 4897.4—2003的要求（MOE 2.3 GPa，MOR 17 MPa，IB 0.4 MPa，24 h TS 16%）。可以看出，添加阻燃剂后，无胶高密度蔗渣碎料板依然表现出高强度和高耐水性。

图1 APP含量对板材物理力学性能的影响Fig 1 Effects of APP percentage on board properties

2.2 热重分析

图2是不同APP含量阻燃蔗渣无胶碎料板的TG曲线。由图可以看出，施加了阻燃剂APP的蔗渣板的残炭率明显高于未施加APP的蔗渣板，且随着APP含量的增加，蔗渣板的残炭率逐渐提高。这表明APP有效抑制了蔗渣的受热分解，促进成炭。施加APP与未施加APP的蔗渣板的TG曲线在360℃附近各有一交叉点，在交叉点之前施加了APP的蔗渣板的TG曲线在未施加APP的蔗渣板的TG曲线的下面且APP含量越大蔗渣板TG曲线越靠下；在交叉点之后施加了APP的蔗渣板的TG曲线在未施加APP的蔗渣板的TG曲线的上面且APP含量越大蔗渣板TG曲线越靠上。这表明APP参与并催化了蔗渣的分解过程，使蔗渣的分解过程提前，分解反应的起始温度下降，结果是360℃之前，APP处理蔗渣板样品的失重速度较快；同时，APP改变了蔗渣的分解反应历程和方向，使蔗渣的热解反应朝着生成更多的炭和水的方向变化，结果是360℃之后，APP处理蔗渣板样品的残炭量较大，剩余质量较大[12]。

图2 蔗渣阻燃无胶碎料板TG曲线Fig 2 TG curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3 锥形量热分析

2.3.1 APP对阻燃蔗渣无胶碎料板燃烧过程中热释放速率的影响

图3是不同APP含量阻燃蔗渣无胶碎料板试样在50 kW/m2热辐射作用下的热释放速率（HRR）曲线。未施加阻燃剂APP的蔗渣无胶碎料板试样的HRR曲线有两个较大的峰，第一个峰对应于板材表面的燃烧，出现在70 s附近，峰值为232.9 kW/m2；第二个峰对应于板材底层的燃烧，出现在285 s附近，峰值为389.2 kW/m2。表明未经APP阻燃处理的蔗渣无胶碎料板在50 kW/m2热辐射作用下有两次剧烈的燃烧放热过程。施加APP的板材的HRR曲线的大体趋势与未施加APP的板材相似，均出现了两个峰。随着APP含量的增大，HRR曲线的出峰时间逐渐延迟，峰值逐渐降低。与未施加阻燃剂APP的板材相比，APP含量为12%的板材出峰时间大约延迟2 min，表明APP参与并抑制了蔗渣的热解过程，并具有抑制蔗渣燃烧放热的作用。

图3 APP阻燃蔗渣无胶碎料板HRR曲线Fig 3 HRR curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3.2 APP对阻燃蔗渣无胶碎料板燃烧过程中总热释放量的影响

图4是不同APP含量阻燃蔗渣无胶碎料板试样在50 kW/m2热辐射作用下的累积热释放量（THR）曲线。经APP阻燃处理后蔗渣无胶碎料板试件的THR大幅减小，与HRR规律一致。APP含量越大，其阻燃作用越明显。未经APP阻燃处理的蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的THR为94.3 MJ/m2，APP含量为4%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的THR为65.9 MJ/m2，相对于未经APP处理板材降低了30.1%；APP含量为8%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的THR为57.1 MJ/m2，相对于未经APP处理板材降低了39.4%；APP含量为12%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的THR为41.8MJ/m2，相对于未经APP处理板材降低了55.7%。这说明APP具有良好的阻燃作用，加入APP后板材的燃烧比较缓和，对燃烧起到了很好的控制作用。这是由于APP分子中含有氮和磷两种阻燃元素，在燃烧过程中氮和磷具有协同阻燃效应。聚磷酸铵受热时可分解成强脱水剂，使许多高聚物分解成碳化物、磷酸或磷的氧化物，起到覆盖基材的作用，同时生成氨气和水蒸气，稀释和隔绝空气中的氧气，达到阻燃的效果[13]。

2.3.3 APP对阻燃蔗渣无胶碎料板燃烧过程中烟释放速率的影响

图5是不同APP含量阻燃蔗渣无胶碎料板试样在50 kW/m2热辐射作用下的烟释放速率（SPR）曲线。由图可知，在第一个阶段（0～160 s）APP处理过的试样的SPR曲线比未经APP处理的试样有更高的pk-SPR，且随着APP含量的增大，其pk-SPR越高，峰的范围越宽；在第二阶段（160～500 s）未经APP处理的试样的SPR曲线明显高于APP处理过的试样。这说明APP处理过的蔗渣无胶碎料板相对于未处理板材在燃烧的初始阶段会具有更大的烟释放速率，且APP含量越大其烟释放速率越大；而在燃烧的中后阶段，APP处理过的蔗渣无胶碎料板相对于未处理板材烟释放速率明显降低。

图4 APP阻燃蔗渣无胶碎料板THR曲线Fig 4 THR curves of retardant bagasse binderless particleboard

图5 APP阻燃蔗渣无胶碎料板SPR曲线Fig 5 SPR curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3.4 APP对阻燃蔗渣无胶碎料板燃烧过程中总烟释放量的影响

图6是不同APP含量阻燃蔗渣无胶碎料板试样在50 kW/m2热辐射作用下的累积烟释放量（TSP）曲线。由图观察到经APP处理后，蔗渣无胶碎料板的TSP值显著降低，但随着APP含量的增大其TSP值亦随之增大。图5中第一阶段APP处理过的板材有更高的烟释放速率，结合图6可知，总体来说APP具有一定的抑烟作用。未经APP处理的蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的TSP为4.18 m2/m2，APP含量为4%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的TSP为0.88 m2/m2，相对于未经APP处理板材降低了78.9%；APP含量为8%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的TSP为1.08 m2/m2，相对于未经APP处理板材降低了74.2%；APP含量为12%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样在燃烧终点的TSP为1.84 m2/m2，相对于未经APP处理板材降低了56.0%。APP含量为12%的阻燃蔗渣无胶碎料板试样烟释放速率在0～160 s内迅速增大，导致其总烟释放量在224 s之前大于未经APP处理的板材，224 s之后趋于平稳且远低于未经APP处理的板材。APP受热分解时产生不燃性烟和水蒸气，稀释了空气中氧气及可燃性气体的浓度，抑制了蔗渣的热释放。同时，燃烧环境中氧气的减少使得蔗渣的分解组分不完全燃烧，烟气的量有所增加[14]。这正是有学者通过添加抑烟剂利用其与APP的协同效应对木材进行阻燃抑烟处理的原因[15]。综合考虑，在阻燃蔗渣无胶碎料板的生产中可选择APP含量为8%。

图6 APP阻燃蔗渣无胶碎料板TSP曲线Fig 6 TSP curves of retardant bagasse binderless particleboard

3 结 论

本试验探讨了APP含量对蔗渣无胶碎料板物理力学性能的影响，利用热重分析法研究了APP阻燃蔗渣无胶碎料板的热稳定性、热分解过程，利用CONE法研究了APP阻燃蔗渣无胶碎料板的燃烧性能。通过本次试验得出以下结论：

（1）物理力学性能分析结果表明APP的加入会使蔗渣无胶碎料板的强度有所下降，但板材的各项物理力学性能均能满足国家标准GB/T 4897.4—2003的要求。

（2）热重分析结果表明APP有效地抑制了蔗渣的受热分解，促进成炭。

（3）锥形量热分析结果表明APP的加入有效降低了蔗渣无胶碎料板的热释放速率和总热释放量，且APP含量越大，其阻燃的效果越明显；APP的加入亦降低了蔗渣无胶碎料板的总烟释放量，但随着APP含量的增大，其总烟释放量会随之增大。阻燃蔗渣无胶碎料板的生产可选择APP含量为8%。

[1] Saito Y, Ishii M, Sato M. The suitable harvesting season and the part of moso bamboo (Phyllostachys pubescens) for producing binderless boards[J]. Wood Science and Technology, 2013, 47(5):1071-1081.

[2] Fahmy T, Mobarak F. Advanced binderless board-like green nanocomposites from undebarked cotton stalks and mechanism of self-bonding[J]. Cellulose, 2013, 20(3): 1453-1457.

[3] Lamaming J, Sulaiman O, Sugimoto T,et al. Influence of chemical components of oil palm on properties of binderless particleboard[J]. Bioresources, 2013, 8(3): 3358-3371.

[4] 吴新凤, 徐剑莹, 郝景新, 等. 无胶竹碎料板的性能研究[J].功能材料, 2015, (9): 9092-9095.

[5] Okuda N, Hori K, Sato M. Chemical changes of kenaf core binderless boards during hot pressing (I): influence of the pressing temperature condition[J]. Journal of Wood Science,2006, 52(3): 244-248.

[6] Widyorini R, Xu J, Umemura K,et al. Manufacture and properties of binderless particleboard from bagasse I: effects of raw material type, storage methods, and manufacturing process[J]. Journal of Wood Science, 2005, 51(6): 648-654.

[7] Nonaka S, Umemura K, Kawai S. Characterization of bagasse binderless particleboard manufactured in high-temperature range[J]. Journal of Wood Science, 2013, 59: 50-56.

[8] Wang S Y, Yang T H, Lin L T,et al.Fire-retardant-treated lowformaldehyde-emission particleboard made from recycled woodwaste[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 2072-2077.

[9] Izran K, Zaidon A, Faizah A. Physical and mechanical properties of flame retardant-treated hibiscus cannabinus particleboard[J].Modern Applied Science, 2009, 3(8): 2-8.

[10] Zenat A, Mona A, Magda G. Effect of addition of boric acid and borax on fire-retardant and mechanical properties of urea formaldehyde saw dust composites[J]. International Journal of Carbohydrate Chemistry, 2011: 1-6.

[11] 国家质量监督检验检疫总局. GB/T 4897.4—2003 刨花板第4部分：在干燥状态下使用的结构用板要求[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003.

[12] 陈 旬, 袁利萍, 胡云楚, 等. 聚磷酸铵和改性海泡石处理木材的阻燃抑烟作用[J]. 中南林业科技大学学报, 2013, 33(10):147-152.

[13] 刘燕吉, 朱家琪, 高超英. 木质材料系列阻燃技术的研究[J].木材工业, 1995, 9(6): 12-16.

[14] 胡云楚. 硼酸锌和聚磷酸铵在木材阻燃剂中的成炭作用和抑烟作用[D]. 长沙: 中南林业科技大学, 2006.

[15] He X, Li X, Zhong Z. The Fabrication and Properties Characterization of Wood-Based Flame Retardant Composites[J].Journal of Nanomaterials, 2014, (1): 1-6.

Study of flame retarded high-density binderless particleboard from bagasse

ZHONG Zhu, XU Jianying, HE Xia, LIAO Rui, WU Xinfeng
(College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Without any adhesives, developed fire-retardant high-density binderless particleboard from bagasse by adding flame retardant ammonium polyphosphate (APP). Explore the relationship between APP application amount and the board properties, and using TGA and CONE to investigate the combustion performance of flame retardant binderless particleboard. The results showed that: the addition of APP reduce board strength, but still meet the national standard GB/T 4897.4—2003. APP effectively suppresses thermal decomposition of bagasse, promote char formation. Addition of APP effectively inhibited heat release and smoke release of the board.

self-bonding; bagasse; high-density; flame retardant; particleboard

S781.73

A

1673-923X(2017)02-0105-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.02.017

2015-07-21

国家林业局948项目（2011-4-22）

钟 柱，硕士研究生 通讯作者：徐剑莹，教授；E-mail：xjianying@hotmail.com

钟 柱，徐剑莹，贺 霞，等. 阻燃无胶高密度蔗渣碎料板的研究[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(2): 105-109, 121.

[本文编校：吴 彬]