Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理计算

高 岩, 陈 阳,, 封文江, 董生忠, 杨静瑜, 吴 闯

(1. 沈阳师范大学 实验教学中心, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理计算

高 岩1, 陈 阳1,2, 封文江2, 董生忠1, 杨静瑜1, 吴 闯1

(1. 沈阳师范大学 实验教学中心, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

为了研究Mg-Zn-Mn合金的结构稳定性与电子结构,运用基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用Materials Studio软件中的Castep模块,分析了Mg-Zn-Mn合金系MgZn2、MnZn3和MnZn这3种金属间化合物的结合能、电子态密度、电子占据数及布局结构。结合能的计算结果表明在3种金属间化合物中MnZn具有最强的相结构稳定性。通过电子态密度、电子占据数和电子布局数计算结果分析,3种结构的离子键强弱顺序依次是MnZn、MgZn2、MnZn3,而MnZn3比MgZn2更稳定的原因是其拥有更强的共价键。

第一性原理; 镁合金; 稳定性; 电子结构

0 引 言

随着金属材料的研究与发展,镁及镁合金脱颖而出。镁及镁合金凭借其比重轻,比强度及比刚度高,阻尼性、减震性、切削加工性及导热性好,电磁屏蔽性能力强,易于回收等一系列的特点,被广泛应用于火车、汽车、电子、航天等领域,且被誉为“21世纪的绿色工程金属材料”[1-4]。然而因镁晶体的六方结构及活跃的化学性质,使得镁合金的耐腐蚀性以及在高温下的力学性能较低,严重阻碍其进一步发展[5]。近年来Mg-Zn合金受到高度重视,在Mg合金中添加Zn元素可以细化合金的晶粒、改变合金的力学性能和耐烛性能,其中MgZn2是最重要的强化相[6]。

研究表明若以Mg-Zn合金为基础,加入Mn元素,形成Mg-Zn-Mn三元合金,会提高镁合金的耐蚀性能及抗挤压能力,通过细化晶粒,还可以提高室温力学性能和固溶强化作用[7]。Mg-Zn-Mn合金作为一种潜在的高温合金,已经越来越引起国内外研究者的高度重视。然而对于Mg-Zn-Mn合金中的二元相结构MnZn及MnZn3的研究却鲜有报道。

本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,系统研究了MgZn2、MnZn3和MnZn的结构稳定性及电子结构,计算结果与现有理论值与实验值相吻合。计算结果将对Mg-Zn-Mn系合金的开发与应用提供理论基础。

1 计算方法

采用第一性原理计算方法,运用采用密度泛函理论的Materials Studio软件中的CASTAP软件包[8],计算了MgZn2、MnZn3和MnZn的结合能、电子态密度及布局结构。能量的截断值为380 eV,以保证总能及作用在原子上的力的收敛。自洽计算的能量收敛精度为5.0×10-8eV/atom,作用在所有原子上的力均小于0.001 eV/nm。在倒易空间中MgZn2选取6×6×4的k点取样,MnZn3和MnZn均采用6×6×6取样。首先对晶体结构进行结构优化,在优化的基础上进行结合能、电子态密度、电子占据数及重叠布居数的计算。

2 结论及结果

2.1 晶体结构和晶格常数

MgZn2、MnZn3和MnZn的晶胞结构如图1所示,晶体结构参数及优化后的晶格常数分别列于表1与表2。优化后的晶格常数与实验值及其他研究相吻合,证明本工作的研究方法可信。

图1 MgZn2(a)、MnZn3(b)和MnZn(c)的晶体结构Fig.1 Crystal structures of MgZn2(a), MnZn3(b) and MnZn(c)

相晶胞内原子数空间群结构类型符号原 子 坐 标MgZn212P63/M2/M2/CC14Hp2Mg:(0.33,0.67,0.06);Zn:(0,0,0);Zn:(0.34,0.17,0.25)MnZn34PM-3MC15Cp4Mn:(0,0,0);Zn:(0,0.5,0.5)MnZn2PM-3MB2Cp2Mn:(0,0,0);Zn:(0.5,0.5,0.5)

表2 MgZn2、MnZn3和MnZn的晶格常数(Å),晶胞初始体积(Å3),密度(ρ)Tab.2 Lattice parameters of MgZn2, MnZn3 and MnZn

2.2 结合能

结合能可表征晶体的稳定性,其定义为将自由原子结合为晶体所释放的能量[9]。MgZn2、MnZn3和MnZn的结合能采用如下公式计算[10]:

2.3 电子结构

为进一步了解金属间化合物的结构性质,本工作计算了MgZn2、MnZn3和MnZn金属间化合物的态密度。态密度反映自身与其他物质相结合时晶体结构中粒子间短程相互作用,从而定性、定量分析微粒对材料性能影响[11-12]。MgZn2、MnZn3和MnZn的总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)如图2所示,晶胞总态密度与各原子分态密度的单位均为eV,仅考虑费米面附近态密度情况。分析总态和分波态密度可得原子杂化作用情况。

(a) MgZn2; (b) MnZn3; (c) MnZn。图2 MgZn2、MnZn3和MnZn的态密度Fig.2 Total (Partial) density of states of MgZn2, MnZn3 and MnZn

通过态密度分析可发现,MgZn2、MnZn3和MnZn成键电子主要集中在-10到0 eV之间,对于MgZn2,成键电子主要来源于Mg(s),Mg(p),Zn(s),Zn(d)轨道,电子轨道杂化主要是Zn(s)态和Mg(s)态杂化。对于MnZn3,成键电子主要来源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)轨道,电子轨道杂化主要是Zn(d)态和Mn(d)态杂化。对于MnZn成键电子主要来源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)轨道,电子轨道杂化主要是Zn(d)态和Mn(d)态杂化。

费米能级处成键电子数越多,化合物导电性越强[13]。MgZn2费米能级成键电子数为3.69;MnZn3费米能级成键电子数为4.21;MnZn费米能级成键电子数为4.27。3种化合物在费米能级处态密度较接近,导电性差异不大,MnZn导电性稍强,MnZn3次之,MgZn2最弱。

2.4 电荷布居及重叠布居

布居结构可以反映不同原子间化学键结合情况,可以定量分析不同原子轨道对化学成键的影响[14-15]。MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken电子占据数计算结果详见表3。从表3分析可得MgZn2中成键电子数为128.02;MnZn3中成键电子数为43;MnZn中成键电子数为19。进一步分析得到电子转移情况为:MgZn2中Mg向Zn转移电荷总数为4.08;MnZn3中Mn向Zn转移电荷总数为0.42;MnZn中Mn向Zn转移电荷总数为0.14。考虑到晶胞内的原子个数计算得到平均每个原子转移的电荷数:MgZn2为0.34,MnZn3为0.105,MnZn为0.7。体系中平均每个原子转移电荷数越多,电荷间相互作用越强,离子键越强[16],可见3种化合物离子键作用MnZn最强,MgZn2次之,MnZn3最弱。MnZn的稳定性最强,与结合能判断结果一致。但其他俩相与能量判断结果不一致,可以通过重叠布居数进一步分析。

表3 MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken电子占据数Tab.3 Mulliken electronic Populations of MgZn2, MnZn3 and MnZn

金属化合物间成键情况还可以从重叠布居角度分析[17-18],从表4可以看出在MgZn2中,Zn-Zn之间既有较大的重叠布居数1.14,也有很小的重叠布居数0.08,说明Zn-Zn之间存在较强的离子键结合,也存在较强的共价键结合。对于MnZn3结构中存在Zn-Zn间的重叠布居数为-3.79,为离子键结合,Mn-Zn之间的重叠布居数为0.42,为离子键结合。由此可以看出,之所以MnZn3的稳定性强于MgZn2是因为MnZn3中的离子键结合强于MgZn2中的离子键结合。而对于MnZn结构中只存在Mn-Zn之间较小的重叠布居数0.17,所以Mn-Zn之间为强烈的离子键结合。从表4中还可以看到键长分析结果,MnZn结构中Mn-Zn之间键长为2.53,在3种晶体结构中最短,所以其离子性最强,结构最稳定。

综合以上分析可得,从电子占据数角度与重叠布居数角度分析结果与结合能角度分析结果相同。MgZn2、MnZn3和MnZn中稳定性最强的为MnZn相。

表4 体系中原子间的重叠布居数及键长Tab.4 The overlap population per unit bond length and the length between atoms in the systems

3 结 论

应用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算优化了Mg-Zn-Mn合金中MgZn2、MnZn3和MnZn三相的晶体结构,并利用优化结构进行计算分析,通过结合能、电子态密度、电子占据数和布居数的分析,得出这3项中离子键、稳定性与导电性最强的均是MnZn,而MnZn3比MgZn2更稳定的原因是由于MnZn3离子键强于MgZn2。

[ 1 ]刘正,张奎,曾小勤. 镁基轻质合金理论基础及其应用[M]. 北京:机械工业出版社, 2002.

[ 2 ]黄昆. 固体物理[M]. 北京:高等教育出版社, 1985.

[ 3 ]周惦武,徐少华,张福全,等. ZA62镁合金中AB2型金属间化合物的结构稳定性与弹性性能的第一原理计算[J]. 金属学报, 2010,46(1):97-103.

[ 4 ]张诗昌,段汉桥,蔡启舟,等. 主要合金元素对镁合金组织和性能的影响[J]. 铸造, 2001,50(6):310-315.

[ 5 ]彭思雯. Mg-Zn-Cu合金二元金属间化合物第一性原理计算[C]∥2015中国铸造活动周论文集. 北京:中国机械工程学会, 2015:10.

[ 6 ]毛萍莉,于波,刘正,等. Mg-Zn-Ca合金中AB2型金属间化合物电子结构和弹性性质的第一性原理计算[J]. 金属学报, 2013,49(10):1227-1233.

[ 7 ]张丁非,齐福刚,石国梁,等. Mn含量对Mg-Zn-Mn变形镁合金显微组织和力学性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2010(12):2205-2210.

[ 8 ]石国梁. Mg-Zn-Mn系变形镁合金强化机理研究[D]. 重庆:重庆大学, 2011.

[ 9 ]戴庆伟,张丁非,袁炜,等. 新型Mg-Zn-Mn变形镁合金的挤压特性与组织性能研究[J]. 材料工程, 2008(4):38-42.

[10]袁家伟. 高导热Mg-Zn-Mn合金及其性能研究[D]. 北京:北京有色金属研究总院, 2013.

[11]张国英,麻洪吉. MgH2储氢体系加氢反应机理的第一性原理研究[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版), 2017,35(1):23-28.

[12]周惦武,刘金水,徐少华,等. Al2Sr和Mg2Sr相结构稳定性与弹性性能的第一原理计算[J]. 中国有色金属学报, 2011,47(10):13-16.

[13]JIANG M G,XU C,NAKATA T,et al. Development of dilute Mg-Zn-Ca-Mn alloy with high performance via extrusion[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016,668:13-21.

[14]GHOSH P,MEDRAJ M. Thermodynamic calculation of the Mg-Mn-Zn and Mg-Mn-Ce systems and re-optimization of their constitutive binaries[J]. Calphad-computer Coupling of Phase Diagrams & Thermochemistry, 2013,41(6):89-107.

[15]ZHOU Y L,LI Y,LUO D M,et al. Microstructures, mechanical and corrosion properties and biocompatibility of as extruded Mg-Mn-Zn-Nd alloys for biomedical applications[J]. Materials Science & Engineering C Materials for Biological Applications, 2015,49(1):93-100.

[16]ZHANG Y W,LI S J,OBBARD E G,et al. Elastic properties of Ti-24Nb-4Zr-8Sn single crystals with bcc crystal structure[J]. Acta Materialia, 2011,59(8):3081-3090.

[17]MAO P L,YU B,LIU Z. Mechanical, electronic and thermodynamic properties of Mg2Ca Laves phase under high pressure: a first-principles calculation[J]. Computational Materials Science, 2014,88:61-70.

[18]MAO L,YU B,LIU Z,et al. First-principles calculations of structural, elastic and electronic properties of AB2 type intermetallics in Mg-Zn-Ca-Cu alloy[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2013,1(3):256-262.

First-principlescalculationofbinaryphaseinMg-Zn-Mnalloy

GAOYan1,CHENYang1,2,FENGWenjiang2,DONGShengzhong1,YANGJingyu1,WUChuang1

(1. Experimental Center, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In order to study the structural stability and electronic structure of Mg-Zn-Mn alloy, the first-principles method based on density functional theory is used, and the Castep module in Materials Studio software is used. The cohesive energies, electron density, electron occupation number and Mulliken population of MgZn2, MnZn3and MnZn intermetallic compounds are analyzed. The results of binding energy show that MnZn has the strongest phase structure stability among the three intermetallic compounds. Based an analysis of Electronic Density, Electronic Occupation and Electronic Layout, the results show that the order of the bond strength of the three structures is MnZn, MgZn2and MnZn3. While MnZn3is more stable than MgZn2because it has a stronger covalent bond.

first principle; magnesium alloy; stability; electronic structure

2017-09-28。

辽宁省科技厅科学事业公益研究基金项目(20170046)。

高 岩(1983-),男(满族),辽宁本溪人,沈阳师范大学实验师,沈阳工业大学博士研究生。

1673-5862(2017)04-400-05

TB31; TG146.2

A

10.3969/j.issn.1673-5862.2017.04.004