主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物的制备

鲍好园，方丽婷，申艳平，杨雄发，，李 泽，罗蒙贤，来国桥，刘鸿志

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2. 浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江 金华 321004； 3. 山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100)

主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物的制备

鲍好园1，方丽婷2，申艳平1，杨雄发1，3，李 泽1，罗蒙贤1，来国桥1，刘鸿志3

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2. 浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江 金华 321004； 3. 山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100)

将结构规整的羟基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷与正丁基锂反应，获得一种大分子催化剂，用其在促进剂存在下催化D4开环聚合.研究表明，当促进剂二甲基亚砜用量为D4的3%，D4/Li=75时，在110 ℃下聚合4 h所得产物收率较高，分子量较高，分子量分布较窄且呈单峰分布.所得产物经FT-IR，1H-NMR和29Si-NMR表征为一种新型主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷链段的嵌段共聚物.

梯形聚倍半硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；开环聚合；嵌段共聚物

0 前言

聚倍半硅氧烷(POSS)是由Si—O笼型骨架结构与有机基团组成的有机-无机纳米材料，具有无规、梯形、笼型、部分笼型和桥型等结构[1-3]，其空间结构维度比普通的枝型结构聚硅氧烷更高，可通过物理共混或化学共聚等方法对高分子进行改性，为固化后材料的交联网络提供更大的空间结构，提高材料的力学性能和热稳定性能[4-5].由于POSS的纳米效应及强烈的相互作用，通过物理共混所得复合材料中，POSS极易团聚而不易均匀分散于基体中[6]，即使均匀分散，也极易从基体中析出而得不到稳定的复合物[7]，从而使改性效果不明显，甚至有所劣化.为了克服这一缺点，刘玉峰等[8]通过缩合聚合反应使含2个乙氧基的八苯基聚倍半硅氧烷与羟基封端聚硅氧烷预聚物通过化学键合，获得笼形POSS位于聚硅氧烷主链的POSS-聚硅氧烷嵌段共聚物，然后硫化得到POSS位于聚硅氧烷分子链的嵌段型POSS-硅橡胶.

梯形聚倍半硅氧烷是在结构选择和立体选择的条件下获得的空间规整有序的线性结构网状POSS，具有良好的溶解性和结构上的刚性等特殊性能，越来越引起高分子化学家的关注[9-10].本课题组前期制备了结构规整、羟基封端的苯基梯形聚倍半硅氧烷[11]，并以此为大分子引发剂，在辛酸亚锡作用下催化己内脂开环聚合，制备了可生物降解的星形嵌段共聚物[12].在此工作的启发下，为了改善梯形聚倍半硅氧烷与硅橡胶的相容性，本文将结构规整的羟基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷(LPPSQ)与正丁基锂反应，获得大分子催化剂，然后催化八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合，获得主链含LPPSQ链段的嵌段共聚物，并研究了聚合反应规律，对所得嵌段共聚物进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

苯基三氯硅烷(99.8%)：浙江建橙科工贸有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)：浙江新安化工集团股份有限公司；浓硫酸(A.R.)：上海凌峰化学试剂有限公司；1,4-二氧六环(A.R.)：上海凌峰化学试剂有限公司，金属钠回流24 h使用；正己烷(A.R.)、三乙胺(A.R.)和乙二胺(A.R.)：阿拉丁试剂有限公司，金属钠回流24 h使用；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，A.R.)、二甲基亚砜(DMSO，A.R.)和四氢呋喃(THF，A.R.)：国药集团化学试剂有限公司；甲苯(A.R.)：杭州双林化工试剂厂；正丁基锂(A.R.，1 mol/L的正己烷溶液)：阿拉丁试剂有限公司.

1.2 结构规整的羟基封端LPPSQ的合成

按文献[11]所述方法，合成结构规整的羟基封端苯基梯形聚倍半硅氧烷：将9.62 mL PhSiCl3(0.06 mol)和150 mL甲苯加入干燥的圆底烧瓶，在低温槽中冷却，并向其中滴加20.08 mL乙二胺(0.03 mol)、8.36 mL三乙胺(0.06 mol)和100 mL甲苯的混合溶液，滴加完毕后将1.08 mL去离子水(0.06 mol)、8.36 mL三乙胺 (0.06 mol)和 100 mL二氧六环混合液加入到圆底烧瓶；最后于40 ℃、pH为8～9条件下反应.反应结束后，将溶液过滤，收集滤液并干燥，得到白色粉末状固体乙二胺桥基苯侧基梯形聚倍半硅氧烷，产率86.8%.然后以pH=3.0的硫酸水溶液为乙二胺模板移除剂，在40 ℃下反应4 h，获得产物产率35.5%、梯形结构规整的羟基封端LPPSQ.

1.3 以羟基封端LPPSQ为配体的有机锂催化剂的制备

将所得羟基封端LPPSQ分散于无水正己烷中，然后与正丁基锂按羟基与正丁基锂摩尔比1∶1.2在80 ℃下反应1 h，随后静置、分层，在无水无氧条件下将上清液用注射器抽出，用正己烷反复洗涤4次，获得以羟基封端LPPSQ为配体的非均相有机锂催化剂(图1).

图1 以羟基封端LPPSQ为配体的有机锂催化剂的制备Fig. 1 Preparation of the organolithium catalyst with hydroxyl end-capped LPPSQ as ligand

1.4 主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有机硅嵌段共聚物的合成

将获得的以羟基封端LPPSQ为配体的非均相有机锂催化剂在促进剂存在下，在设定温度下催化D4开环聚合，到达聚合反应终点时，加入含盐酸(36.5%)5%的乙醇终止聚合反应，产物用滤纸过滤，并用工业酒精洗涤6次后晾干，经真空烘箱60 ℃保温真空干燥72 h，获得无色透明液体，即为主链含LPPSQ链段的嵌段共聚物(LPPSQ-PDMS)，如图2所示.

1.5 性能测试

在红外光谱仪(Perkin-Elmer FTIR 2000)上，用KBr压片测4 000～400 cm-1波段的傅立叶红外光谱 (FTIR).NMR (1H-NMR和29Si-NMR) 用无TMS做内标、CDCl3做溶剂，在室温下用Bruker AVANCE AV400核磁共振仪测得.在Waters 150-C凝胶渗透色谱(GPC)仪上，用甲苯为流动相，流速1.0 mL/min，以聚硅氧烷为标样，测聚合物分子量及其分布.按文献[13]，用滴定法测羟基封端LPPSQ的羟基含量，测得其羟基质量分数为0.79%.

表1 不同促进剂对聚合反应的影响Tab. 1 The effect of various accelerators on the polymerization

D4/Li=75(摩尔比)，促进剂用量为D4的3%，110 ℃聚合4 h；a：D4/Li=75(摩尔比)，THF用量为D4的3%，70 ℃聚合48 h；b：D4/Li=75(摩尔比)，二氧六环用量为D4的3%，100 ℃聚合24 h.

表2 D4与Li摩尔比对聚合反应的影响Tab. 2 The influence of the molar ratio of D4 to Lion the polymerization

DMSO用量为D4的3%，110 ℃聚合4 h.

图2 主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有机硅嵌段共聚物的合成Fig. 2 Synthesis of the silicone block copolymer with phenyl ladder like silsesquioxanes segments in the main chain

2 结果与讨论

2.1 聚合反应规律

2.1.1 促进剂种类对聚合反应的影响

依据文献[14-15]，无促进剂时，有机锂催化剂催化D4开环聚合，即使加热至90～100 ℃, 加热24 h， 体系粘度基本无变化，聚合反应不能发生；加入促进剂DMF和DMSO等后，则反应可快速进行，因此，聚合反应需要加入促进剂.本文研究了不同促进剂对聚合反应的影响，其结果如表1所示.当促进剂为THF时，因THF沸点较低，在聚合反应过程中，THF会挥发而难以全部发挥促进作用，70 ℃聚合48 h，LPPSQ-PDMS收率也只有55.3%；二氧六环沸点100 ℃，以其为促进剂于100 ℃聚合24 h，聚合物收率可达78.6%；促进效果较好的是DMSO，110 ℃聚合4 h聚合物收率可达95.4%.因而，遴选DMSO作聚合反应促进剂.

2.1.2 D4与Li摩尔比对聚合反应的影响

聚合反应中，单体与催化剂金属原子摩尔比对聚合反应有较大的影响，因而，研究了D4与Li摩尔比对聚合反应的影响.从表2可知，较佳的D4与Li摩尔比为75，此时聚合物LPPSQ-PDMS收率高达95.4%，且分子量较高.当D4与Li摩尔比高于75时，聚合物收率和分子量随着D4与Li摩尔比的增加而逐渐降低.

表3 聚合反应时间的影响Tab. 3 The influence of polymerization time on the polymerziation

D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%，110 ℃聚合.

图3 不同聚合反应时间获得LPPSQ-PDMS的GPC曲线Fig. 3 The GPC curves for the LPPSQ-PDMS obtained by various of polymerization time

表4 聚合反应温度的影响

D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%，聚合4 h.

2.1.3 聚合反应时间的影响

系统研究了聚合反应时间的影响(表3)，在110 ℃下，当D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%时，聚合反应时间4 h前，随着聚合反应时间的延长，LPPSQ-PDMS收率逐渐增高；当聚合反应时间为4～12 h时，LPPSQ-PDMS收率变化不明显，基本在95%～99%之间，而LPPSQ-PDMS数均分子量在4.7×104～7.7×104之间.图3为不同聚合反应时间所获得的产物GPC曲线，可以清楚看出，所得LPPSQ-PDMS分子量呈单峰分布，随着聚合反应时间的延长，GPC曲线基本无拖尾现象，表明产物中低分子量聚合物含量很低.综合考虑聚合反应效率和聚合物分子量及其分布，较佳的聚合反应时间为4 h.

2.1.4 聚合反应温度的影响

本文还系统研究了聚合反应温度的影响(表4)，可看出在90～110 ℃范围内，随着聚合反应温度的增高，催化剂的活性逐渐增高，使得LPPSQ-PDMS收率和分子量逐渐增高；但当聚合反应温度高于110 ℃时，继续升高温度，将导致聚合物收率和分子量降低.总体而言，当聚合反应温度为110 ℃时，所得LPPSQ-PDMS收率最高，分子量最高.

2.2 LPPSQ-PDMS的表征

为了验证所得LPPSQ-PDMS的结构，首先对其进行了FT-IR分析，其结果见图4.

1 257.95 cm-1为对称Si-CH3的变形振动特征峰，2 962.82 cm-1为对称CH3的伸缩振动.1 430 cm-1为苯基硅氧链节的特征峰，此峰没有分裂，表明LPPSQ-PDMS中无二苯基硅氧链节，只有苯基硅氧链节.为了进一步确认产物的结构，对产物进行了1H-NMR分析，从图5可知，-0.5～0.5 ppm为与硅原子相连的甲基上氢原子的化学位移，7.0～7.5 ppm为苯基上氢原子的化学位移.结合FT-IR和1H-NMR分析结果，可以初步判断该产物为含有二甲基硅氧链节和苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段聚合物.

D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%，110 ℃下聚合4 h.图4 所得LPPSQ-PDMS的FT-IR谱图Fig. 4 The FT-IR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%，110 ℃下聚合4 h.图5 所得LPPSQ-PDMS的1H-NMR谱图Fig. 5 The 1H-NMR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

D4/Li=75，DMSO用量为D4的3%，110 ℃下聚合4 h.图6 所得LPPSQ-PDMS的29Si-NMR谱图Fig. 6 The 29Si-NMR spectrum for the LPPSQ-PDMS obtained

为了确认产物中苯基梯形聚倍半硅氧烷链段是否结构规整，对产物进行了29Si-NMR分析(图6)，结果表明，在-100～-110 ppm内有一个比较明显的峰，它可归属于苯基梯形聚倍半硅氧烷上的硅原子，且表明苯基梯形聚倍半硅氧烷链段有较高的规整性[11,16].

结合FT-IR、1H-NMR和29Si-NMR分析结果，可以证明所得目标产物为主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的有机硅嵌段共聚物.

3 结论

将结构规整的羟基封端LPPSQ与正丁基锂反应，获得了一种大分子催化剂.用所得大分子催化剂在促进剂存在下催化D4开环聚合，当促进剂DMSO用量为D4的3%，D4/Li=75时，在110 ℃下聚合4 h所得产物收率较高，数均分子量可达5.85×104，分子量分布较窄(PDI=2.67)且呈单峰分布.产物经FT-IR，1H-NMR和29Si-NMR分析表明是一种主链含苯基梯形聚倍半硅氧烷的嵌段共聚物.

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PreparationaBlockCopolymerwithPhenylLadder-likePolysilsesquioxanesintheMainChain

BAO Haoyuan1, FANG Liting2, SHEN Yanping1, YANG Xiongfa1,3, LI Ze1, LUO Mengxian1, LAI Guoqiao1， LIU Hongzhi3

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China； 2. College of Chemistry and Life Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China；3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100， China)

A kind of macromolecular catalyst was prepared by hydroxyl end-capped phenyl ladder-like polysilsesquioxane with regular structure and n-butyllithium, by which D4 ring opening polymerization was catalyzed with the promoter. The results showed that the products had high yield, high molecular weight and narrow single molecular weight distribution when the polymerization carried out at 110 ℃ for 4 h with dimethyl sulphoxide content as 3% of D4 and D4/Li was 75. The products were also represented as a new type of block copolymer with phenyl ladder-like polysilsesquioxane in the main chain by FT-IR,1H-NMR and29Si-NMR.

ladder-like polysilsesquioxanes; octamethylcyclotetrasiloxane; ring opening polymerization; block copolymer

2017-05-02

浙江省自然科学基金项目 (Y14E030008)；浙江省科技计划公益项目(2013C31079)；杭州师范大学产学研结合项目(2016CXYJX23).

杨雄发(1978-)，男，助理研究员，博士，主要从事有机硅高分子材料研究.E-mail：yangxiongfa@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.06.001

TQ322.4

A

1674-232X(2017)06-0561-06