微波-过氧化氢工艺处理含Cu-EDTA废水

王宏杰，曹喆，赵子龙，董文艺

（1哈尔滨工业大学深圳研究生院，广东 深圳 518055；2深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室，广东 深圳 518055）

微波-过氧化氢工艺处理含Cu-EDTA废水

王宏杰1,2，曹喆1,2，赵子龙1,2，董文艺1,2

（1哈尔滨工业大学深圳研究生院，广东 深圳 518055；2深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室，广东 深圳 518055）

采用微波-过氧化氢工艺处理含Cu-EDTA废水，考察反应时间、初始pH、H2O2投加量、微波功率以及共存物质等因素对该工艺处理效能的影响，并分析了氧化作用机制。结果表明，在初始pH为3，H2O2投加量为41 mmol·L-1，微波功率为210 W时，1.57 mmol·L-1Cu-EDTA反应10 min后，Cu和TOC去除率分别高达97.0%和60.7%，出水电导率低至1.8 mS·cm-1，产泥量仅为0.15 g·L-1。的存在对Cu-EDTA的氧化降解过程无明显影响，而和酒石酸对反应过程有一定的抑制作用。该工艺下反应4 min后Cu-EDTA基本氧化为中间产物，并在4～6 min内急剧降解，最终形成小分子羧酸类物质、NH3-N和无机碳。反应过程沉淀产物主要以CuO形式存在。相比Fenton工艺，该工艺在氧化效能、出水电导率及产泥量等方面有显著优势。

微波-过氧化氢；Cu-EDTA；氧化；废水；芬顿；污染

引 言

以 Cu-EDTA为典型代表的重金属络合物普遍存在于化学镀铜工业废水中，该类废水具有络合稳定性强、可生化降解性差和急性毒性强等特性，易对水体、土壤环境及人体健康造成严重威胁。目前，针对含 Cu-EDTA废水的处理方式主要包括化学沉淀[1]、离子交换[2]、物理吸附[3]、膜分离[4]和高级氧化（如光电催化[5-6]、臭氧氧化[7]和（类）芬顿氧化[8-9]）等方法。其中以芬顿（Fenton）工艺应用最为广泛[10]。但反应过程中铁源的介入及Fe2+/Fe3+的循环转化也导致了该方法存在氧化效率低、出水电导率及产泥量高等诸多缺陷[11]。

近年来，微波（microwave，MW）辅助高级氧化工艺在水处理领域受到国内外学者广泛关注。研究表明，微波可实现分子水平加热，具有降低极性分子反应活化能和提高污染物处理效率等特点[12]。将微波与过氧化氢耦合（MW-H2O2），可强化H2O2解离生成⋅OH，并提高H2O2利用率，适用于阳离子染料[12]、苯酚[13]、磺化芳香化合物[14]、农药[15]等诸多难降解有机污染物的氧化降解。由于仅添加H2O2氧化剂，MW-H2O2工艺避免了Fe2+的二次污染及污泥产生，具有克服传统Fenton工艺缺陷的潜在优势。

截止目前，利用 MW-H2O2工艺处理含Cu-EDTA废水尚未有所报道。本文通过小试实验，探索MW-H2O2工艺氧化降解含Cu-EDTA废水的可行性。考察了反应时间、初始 pH、H2O2投加量、微波功率以及共存物质等因素对工艺处理效能的影响，并从去除效率、产泥量和出水电导率等方面与传统Fenton工艺进行对比，为实际化学镀铜废水的绿色高效处理提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 试剂

主要试剂包括：五水硫酸铜（CuSO4·5H2O，分析纯，天津光复化学试剂厂）；乙二胺四乙酸二钠（C10H16N2O8Na2，分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；过氧化氢（H2O2，分析纯，体积分数30%，阿拉丁试剂有限公司）；七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；草酸钛钾（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）等。

1.2 实验方法

（1）模拟废水配制：称取1.57 g CuSO4·5H2O和2.34 g C10H16N2O8Na2溶于4 L去离子水中，配制1.57 mmol·L-1Cu-EDTA 溶液，其中 Cu(Ⅱ)与 EDTA的摩尔比为 1：1。

（2）MW-H2O2工艺：量取100 ml Cu-EDTA溶液于250 ml锥形瓶，通过5% H2SO4或10% NaOH调节溶液pH，加入适量H2O2迅速摇匀后，置于微波化学反应器（WBFY-201，巩义市科瑞仪器，中国）中进行反应。定时取样，过0.45 μm滤膜后测定出水电导率、pH、NH3-N和H2O2浓度；调节试样pH至10，经沉淀过膜后测定TOC和Cu浓度。

（3）Fenton工艺：量取100 ml Cu-EDTA溶液于250 ml锥形瓶，调节溶液pH并加入适量FeSO4及H2O2，迅速摇匀后置于常温下反应。取样及分析方法同MW-H2O2工艺。

1.3 分析方法

TOC和IC浓度采用总有机碳检测仪（TOC-L CPN，岛津分析仪器，日本）进行测定，其中在酒石酸存在情况下，考虑其本身所含有机物对 TOC去除率的影响；利用电感耦合等离子体（Optima8000，PE，美国）测定Cu浓度；出水电导率通过电导率仪（FE30K，梅特勒-托利多，瑞士）进行测定；采用便携式pH测量仪（pH100，YSI，美国）测定溶液pH；基于纳氏试剂分光光度法和草酸钛钾分光光度法，利用紫外-可见光光度计（UV2600，岛津分析仪器，日本）测定NH3-N和H2O2浓度，并在190～400 nm波长范围内进行紫外-可见光光谱扫描；使用X射线光电能谱仪（XPS，PHI 5000 VersaProbe II，ULVAC-PHI，日本）及原位X射线粉末衍射仪（XRD，D8 advance，布鲁克光谱，德国）进行污泥组分分析；产泥量通过烘干称重法进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 初始pH对MW-H2O2工艺处理效率的影响

溶液pH直接决定反应过程中重金属的形态分布、催化剂的反应活性及过氧化氢的稳定性。当Cu-EDTA初始浓度为1.57 mmol·L-1，H2O2投加量为41 mmol·L-1，微波功率为210 W，反应时间为10 min时，初始pH（pH0）对MW-H2O2工艺处理效率的影响如图1所示。由图可知，受溶液pH、微波效应、重金属络合物形态变化[16]及过渡金属催化[17-18]等因素综合作用，反应过程中Cu和TOC去除率的变化较为复杂。但反应10 min后，其最终去除率随pH0的增加均呈先升后降的趋势，并在pH0为3时达到最佳，分别为97.1%和60.6%。结合相关文献可以推断，pH0较低时，受过量H+影响，H2O2发生无效损耗[式（1）]并生成反应活性较低的水合氢离子[式（2）][19]，无法促成Cu-EDTA的有效降解，因而表现出较低的去除率。当pH0增加至3时，经微波及Cu2+催化作用，H2O2可实现⋅OH的稳定转化[式（3）～式（7）]，且 Cu-EDTA 质子化产物CuHEDTA-更易与⋅OH结合，促进Cu和TOC的去除[7]。pH0大于3时，体系去除率明显降低，主要归因于（1）偏中性和碱性条件⋅OH氧化还原电位（E0）逐渐衰减[20]；（2）pH0高于4.2时，游离态Cu（Ⅱ）逐渐沉淀，导致羟基自由基产生量不断减少；（3）碱性条件下氧化中间产物Cu（Ⅲ）成为主要活性物质，较⋅OH而言其活性偏低[21]，不利于氧化破络和有机碳矿化的进行。

图1 初始pH对Cu和TOC去除效能的影响Fig.1 Effect of initial pH on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,micowave power=210 W)

2.2 H2O2投加量对MW-H2O2工艺处理效率的影响

图2 H2O2投加量对Cu和TOC去除效能的影响Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,microwave power=210 W)

在 Cu-EDTA 初始浓度为 1.57 mmol·L-1，pH0为3，微波功率为210 W，反应时间为10 min条件下，考察H2O2投加量对MW-H2O2工艺处理效率的影响。如图2所示，当H2O2投加量从8 mmol·L-1增加至41 mmol·L-1时，Cu去除率从55.0%提高至96.9%，TOC去除率从29.9%上升至60.6%。可以看出，适量浓度的H2O2有利于体系氧化效能的提高。过量 H2O2易与⋅OH 发生副反应[式（8）～式（10）]，对 TOC去除率的进一步提高具有抑制效应[22]，但对 Cu去除率影响较小。该条件下两者的变化差异主要归因于不同的去除机理。Kabdaşlı等[23]认为仅通过氧化部分有机物，即可破坏金属-络合物间的配位键，从而促进络合态重金属向游离态转变。因此，相对于有机物的完全矿化，络合态重金属的游离需要较少的羟基自由基。在本研究中，H2O2泯灭情况下产生的羟基自由基仍能满足络合体系的破络，但削弱了 TOC的去除能力，因而表现出不同氧化特性。综合污染物去除效率及经济性考虑，确定该初始条件下的最佳H2O2投加量为41 mmol·L-1。

2.3 微波功率对MW-H2O2工艺处理效率的影响

在Cu-EDTA初始浓度为1.57 mmol·L-1，H2O2投加量为 41 mmol·L-1，pH0为 3，反应时间为 10 min时，微波功率对体系中Cu和TOC去除效率的影响如图 3（a）、（b）所示。随着微波功率的增强，污染物分子热运动加剧，反应体系升温速率明显加快，达到沸腾温度所需的时间迅速缩短[图3（c）]。Liu等[24]认为高温条件有利于加速H2O2解离形成⋅OH，增加污染物分子与⋅OH间的反应概率。因此，该反应阶段（即0～6 min范围内）微波功率的增强对体系中Cu和TOC的去除具有促进作用。然而，恒定温度条件下（即6～10 min范围内），微波功率的增强并未明显改变Cu和TOC的去除效率，当微波功率高于210 W时甚至表现出一定的降解抑制作用，这可能是由于在高微波功率下反应体系剧烈的分子热运动导致⋅OH之间的自由基终止反应。Zalat等[25]指出，微波的致热效应主要源于水及极性分子对微波能量的吸收，而非热效应则对应于温度及其他过程参数恒定条件下反应体系化学、生化或物理行为的改变。可以看出，MW-H2O2工艺氧化降解Cu-EDTA过程中，微波具有双重作用。考虑到高功率微波的能耗及其抑制作用，确定最佳微波功率为210 W。

2.4 共存物质对MW-H2O2工艺处理效率的影响

图3 微波功率对Cu和TOC去除效能的影响及反应体系温度的变化Fig.3 Effect of microwave power on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems and corresponding variation of temperature (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1)

由图4可知，Cl-存在情况下，反应初期（＜ 4 min）Cu和TOC去除率明显降低，可能是因为Cl-与Cu-EDTA氧化破络释放的游离态Cu2+反应生成CuCl+、CuCl2等络合物，阻碍Cu2+催化H2O2产生⋅OH[26]；随着体系温度不断上升，上述络合物逐渐失稳而重新解离，因此最终去除率与对照组几乎无差异。理论上，在酸性条件下，可以与 Cu+发生氧化反应，降低⋅OH 生成量[式（11）]，对有机物的氧化降解具有抑制作用。然而，随着反应的进行，不断被消耗并以NO2气态形式逸出，表现为抑制作用的逐渐削减。在微波辐射作用下，Cu-EDTA的氧化破络过程受干扰较小，Cu和TOC去除率变化趋势几乎与对照组完全一致。由于具有还原性，易与Cu-EDTA争夺⋅OH[27]，并被氧化为次磷酸根和磷酸根，因此反应初期 Cu及TOC去除率相对较低；而反应4 min后去除速率大幅增加，与对照组相比最终去除率略有提高，可能是因为 Cu2+与磷酸根生成的淡蓝色Cu3(PO4)2沉淀在微波作用下具有“热点”效应[28]，从而增强了体系的氧化效能。

图4 共存物质对Cu和TOC去除效能的影响Fig.4 Effect of coexistent substances on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

酒石酸作为有机络合剂，可以与Cu形成多配体络合物，不利于Cu以及TOC的去除；同时由于亲电子剂⋅OH几乎可以与富电子有机化合物进行非选择性反应[28]，因此自身氧化降解过程中，酒石酸将竞争性消耗⋅OH，从而导致Cu-EDTA氧化降解过程中Cu和TOC去除效率的显著降低。

2.5 MW-H2O2工艺处理Cu-EDTA机制分析

为进一步了解MW-H2O2工艺处理Cu-EDTA的反应机制，在Cu-EDTA初始浓度为1.57 mmol·L-1，pH0为 3，H2O2投加量为 41 mmol·L-1，微波功率为210 W情况下，考察了Cu-EDTA降解过程中紫外-可见光吸收光谱随时间的变化，结果如图5所示。Cu-EDTA紫外特征吸收峰位于240 nm附近[29]，主要归因于重金属-有机络合物体系中电子给体EDTA与电子受体Cu（Ⅱ）间产生的电荷转移跃迁。经MW-H2O2工艺氧化处理3 min后，该特征峰吸光度略有减少，表明部分 Cu-EDTA络合体系已被破坏。当反应时间延长至4 min时，240 nm处特征峰基本消失，主要特征吸收峰蓝移至210 nm附近，并在240 nm处伴有肩峰产生。Xu等[21]认为前者主要归属于Cu-ED2A和Cu-EDMA，而后者主要归属于 Cu-IMDA和 Cu-NTA。可以推测，在该阶段Cu-EDTA几乎被完全氧化，并生成 Cu-ED2A、Cu-EDMA、Cu-IMDA和Cu-NTA等多种中间产物。微波作用 4～6 min范围内，上述中间产物大幅降解，表现为主要特征吸收峰的不断蓝移及肩峰吸光度的显著降低，这与最佳条件下Cu和TOC的快速去除相吻合。当反应时间达到8～10 min时，反应基本达到平衡，仅206 nm处存在特征吸收峰。Huang等[7]指出，Cu-EDTA的降解路径主要是去羧基化，在矿化不彻底时生成羧酸类中间产物（如水合乙醛酸、草酸等）。因此，反应体系中仍有部分羧酸类物质未完全降解，这与TOC最终去除效率（60.7%）相一致。

图5 Cu-EDTA降解过程紫外吸收光谱变化Fig.5 Variations of ultraviolet adsorption spectrums of Cu-EDTA oxidized by MW-H2O2 process(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

Cu-EDTA氧化降解过程中对应的氨氮（NH3-N）、无机碳浓度（IC）和pH变化如图6所示。随着反应时间的增加，NH3-N浓度不断累积。在微波作用2～4 min时其增长速率最为明显，表明经微波作用，Cu-EDTA分子结构中—N—(CH2—COOH)—官能团优先发生N—C断裂生成水合乙醛酸，并进一步氧化降解形成 NH3-N；而反应后期NH3-N浓度的增长则主要归因于Cu-EDTA脱酸中间产物形成的小分子有机酸的进一步降解。对应于NH3-N浓度的变化，反应体系pH从初始值3自发增长至8，可以推测其增加原因主要是NH3-N的生成以及脱酸中间体的质子化作用[7,30]。此外，IC随时间增加呈缓慢增长趋势，表明有机物矿化产生的CO2对反应体系pH的变化影响较小。

图6 Cu-EDTA氧化降解过程NH3-N、IC浓度及pH变化Fig.6 Variations of NH3-N,IC and pH in MW-H2O2 systems for Cu-EDTA treatment(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

2.6 污泥组成分析

对MW-H2O2工艺污泥产物组成进行了XPS分析，结果如图7（a）所示。由图7（a）可知，沉淀产物主要由Cu和O两种元素构成，其中Cu元素结合能在933.6和953.7 eV处存在显著特征峰，且在962.2和941.4 eV处具有明显的震激伴峰［图7（b）］，表明Cu元素主要以+2价形式存在[31-32]。O元素结合能在529.9eV处存在最高吸收峰，对应于CuO中O的结合能[1,33]，因此推断沉淀污泥的主要成分为CuO。

此外，污泥产物的XRD谱图如图8所示。通过MDI-Jade软件分析，其与CuO晶型理论衍射峰基本相同[21]，这与XPS结果相一致。综合上述结论，推测在Cu-EDTA降解过程中，络合态Cu逐渐转换为游离态Cu，并形成氢氧化物沉淀，但受微波致热效应影响，Cu（OH）2在高温条件下分解为 CuO与 H2O[34]。

2.7 不同处理工艺性能比较

在 Cu-EDTA 浓度为 1.57 mmol·L-1，初始 pH为3，H2O2投加量为41 mmol·L-1，反应时间为10 min同等条件下，从氧化效能、出水电导率、产泥量及H2O2残余浓度角度，综合对比MW-H2O2工艺（微波功率为210 W）与Fenton工艺（Fe2+浓度为26.8 mmol·L-1）处理性能。

图7 污泥产物的XPS全谱及Cu元素窄谱Fig.7 Full XPS spectrum of sludge formed in MW-H2O2 process and narrow spectrum of Cu element(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

图8 污泥产物的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of sludge formed in MW-H2O2 process(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

如表1所示，相比Fenton工艺，MW-H2O2工艺表现出对过氧化氢的高效利用，具有优越的氧化效能，反应10 min后Cu和TOC去除率高达97.0%和60.7%。由于未额外投加Fe2+催化剂，其出水电导率及产泥量均较低，分别为 1.8 mS·cm-1和0.15 g·L-1，这无疑有利于生化反应及污泥的后续处理。因此，针对含Cu-EDTA废水的氧化处理，MW-H2O2工艺较传统Fenton更具优势。

表1 不同工艺处理Cu-EDTA的氧化效能、出水电导率、产泥量及过氧化氢残余浓度比较Table 1 Comparison of oxidation efficiency,effluent conductivity,sludge yield and residual H2O2 concentration in different systems for Cu-EDTA treatment

3 结 论

（1）采用 MW-H2O2工艺处理 1.57 mmol·L-1Cu-EDTA，当初始 pH 为 3，H2O2投加量为 41 mmol·L-1，微波功率为210 W时，反应时间10 min后Cu和TOC去除率分别达到97.1%和60.6%，出水电导率低至 1.8 mS·cm-1，产泥量仅为 0.15 g·L-1。

（3）微波作用4 min后，Cu-EDTA基本完全氧化，并生成多种中间降解产物，其在4～6 min内急剧降解，最终形成小分子羧酸类物质、NH3-N和无机碳；反应过程沉淀产物主要以CuO形式存在。

（4）与传统Fenton工艺相比，MW-H2O2工艺在氧化效能、出水电导率及产泥量等方面表现出显著优势，可克服其存在的诸多缺陷。

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date:2017-06-15.

Dr.ZHAO Zilong,berthillon@hotmail.com

supported by the Urban Water Pollution Control and Management Generic Technology Integrated Program (2012ZX07206-002)and the Knowledge Innovation Program of Shenzhen Basic Research Project(JCYJ20160318093930497).

Treatment of Cu-EDTA containing wastewater by microwave-H2O2process

WANG Hongjie1,2,CAO Zhe1,2,ZHAO Zilong1,2,DONG Wenyi1,2
(1School of Civil and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,Shenzhen518055,Guangdong,China;2Shenzhen Key Laboratory of Water Resource Application and Environmental Pollution Control,Shenzhen518055,Guangdong,China)

In the present study,microwave-H2O2(MW-H2O2) process was applied for the treatment of Cu-EDTA containing wastewater.The effects of reaction time,initial pH,H2O2dosage,microwave power and coexistent substances were investigated in detail.The corresponding degradation mechanism of Cu-EDTA was also described.The results showed that for the elimination of 1.57 mmol·L-1Cu-EDTA,the highest removal efficiencies of Cu(97.0%) and TOC (60.7%) were achieved under the optimum conditions (i.e.initial pH 3,H2O2dosage 41 mmol·L-1,microwave power 210 W,and reaction time 10 min).In this situation,the effluent conductivity decreased to 1.8 mS·cm-1,and only 0.15 g·L-1of the sludge yield was generated.The presence of coexistent substances such ashad nearly no effects on the degradation processes,while Cl-,and tartaric acid were unfavorable to the oxidation degradation of Cu-EDTA.After treated for 4 min,Cu-EDTA was almost totally oxidized to various Cu-intermediates,which rapidly degraded within 4—6 min,leading to the final formation of low molecular organic acids,NH3-N,and inorganic carbon.The solid sludge mainly presented in the forms of CuO.Compared with traditional Fenton process,MW-H2O2process exhibited more excellent performance in terms of oxidation efficiency,effluent conductivity and sludge yield.

microwave- hydrogen peroxide; Cu-EDTA; oxidation; wastewater; Fenton; pollution

X 78

A

0438—1157（2017）12—4756—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170776

2017-06-15收到初稿，2017-08-11收到修改稿。

联系人：赵子龙。

王宏杰（1983—），男，博士，副研究员。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07206-002）；深圳市科技计划项目（JCYJ20160318093930497）。