一种基于温度参量的西林瓶内氧气浓度检测方法

朱高峰，阳春华，朱红求，桂卫华，朱剑平

（1中南大学信息科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2湖南人文科技学院信息学院，湖南 娄底 417000；3楚天科技股份有限公司研发中心，湖南 长沙 410600）

一种基于温度参量的西林瓶内氧气浓度检测方法

朱高峰1,2，阳春华1，朱红求1，桂卫华1，朱剑平3

（1中南大学信息科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2湖南人文科技学院信息学院，湖南 娄底 417000；3楚天科技股份有限公司研发中心，湖南 长沙 410600）

目前西林瓶内氧气浓度多采用离线抽样破坏性检测，存在耗时长、精度低、漏检率高等不足。应用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)理论，构建氧气浓度与温度、二次谐波强度之间的理论关系模型，提出一种利用温度参量在线检测瓶内氧气浓度的方法。详细阐述了实验设计方法和步骤，优化了最佳入射角和系统主要参数，在气体压强为1atm（101.325 kPa）和温度为296 K的条件下，采集不同氧气浓度的西林瓶作为初始建模样本，建立常规的氧气浓度反演模型。同时样本浓度为21%的西林瓶所对应的二次谐波幅度，作为基于温度参量来定量预测的参考幅度。实验结果表明，利用温度参量检测瓶内氧气浓度能有效克服温度大幅变化对浓度反演的直接影响，预测的均方根误差(RMSEP)相对直接浓度反演预测降低了80.33%。

可调谐半导体激光吸收光谱；气体；温度补偿；二次谐波；测量；实验验证

引 言

医药行业中所用的西林瓶一般采用抽真空或充氮气的方法使药品与氧气隔绝，从而保证药品的稳定性和无菌性。但由于加塞及轧盖工艺不稳定、包材自身破损及人为因素等原因，使瓶内氧气浓度过高而影响药效，甚至危害药品使用者的安全，所以必须进行瓶内含氧量检测，以防止残氧量超标的产品投放市场。我国2015版无菌药品GMP检查指南中也明确规定，对于密封的药物产品，必须选取有效期内0、6、12和24个月分别进行产品的定期含氧量测试和趋势分析，以充分保护产品在储存期的有效性。

目前对西林瓶内的氧气检测手段主要为抽样破坏性检测[1-2]，耗时长，精度低，且漏检率很高。TDLAS技术是控制激光器的驱动电流，使输出激光波长扫描某物质的吸收谱线，通过检测其透射光强来识别其成分及性质，可以实现非破坏性原位快速检测，广泛应用于环境及工业生产过程等领域的物质浓度、温度、流量检测中[3-10]。当前美国LIGHTHOUSE公司，意大利贝威蒂公司等已将TDLAS技术应用在密封玻璃药瓶内残氧量的定性筛查，装置一般附带安装在灯检机上[11-12]。中国科学院和天津大学等相关研究机构也已将波长调制光谱（wavelength modulation spectroscopy，WMS）技术应用在 CO2、氨气、氧气等气体浓度定量检测上[13-17]，但都是将被测气体引入吸收池以加大光程，让气体较充分吸收，以提高系统检测精度。贾良权等[18-21]对光谱吸收技术中温度和压强的影响进行了研究，基于实验测量结果，给出了不同温度和压强下的浓度反演误差修正公式。本文建立了一种开放的单光路短光程快速检测西林瓶内氧气浓度的方法，基于HITRAN 2012数据库中各参数的理论关系，建立了浓度与温度、二次谐波强度之间的关系模型，提出了利用温度参量来快速测定西林瓶内氧气浓度，无须对不同规格的西林瓶进行多次定标建模，应用更加方便。

1 检测原理

温度的变化会导致气体内部分子间的作用力发生变化，这将改变分子在不同能级间的跃迁情况，从而影响分子的吸收光谱。具体来说，温度的变化主要会影响气体的吸收线强、吸收谱线线型的半高全宽(full width at half maximum，FWHM)和气体分子数密度等，这为利用温度参量和二次谐波强度来定量检测气体浓度提供了依据。

由Lambert-Beer定律可知，频率为v，强度为I0(t)的入射光穿透气体后的光强可表示为

式中，S(T)是一定温度T下的谱线强度，atm-1·cm-2；N是吸收气体的体积浓度；L是吸收的光路长度，cm；P是气体压强，atm，1atm=101.325 kPa；g(v)是气体吸收谱线线型函数，cm。

本系统的检测对象是气体压强为 1 atm、氮气作平衡气的西林瓶内氧气，所以吸收谱线线型可用洛伦兹线型拟合，与 Voigt线型相比，线型峰值相对误差少于 0.1[22]。设气体吸收谱线的中心频率为v0，Δvc代表半最大值全宽，则吸收线线型函数可表示为

设高频正弦波调制信号频率为f，调制幅度为vm，I′0(t)表示由低频信号引起的输出光强的平均变化，α代表高频信号引起的光强调制系数，定义m称为调制度。因为-S(T)NLPg(v) ≪1,α≪1，则调制后的激光通过待测气体，透射激光光强经计算可得[23-25]

I(t)经傅里叶级数展开，则它的二次谐波系数为

当v=v0时，即在气体吸收峰的中心频率处，二次谐波的峰值H2fmax为

式（5）表明，在气体温度、压强、吸收光程及硬件相关参数、激光光强等保持不变的情况下，二次谐波的幅值H2fmax与气体浓度N呈正比，这是利用二次谐波强度来反演气体浓度的依据。而理论上温度的变化会使西林瓶内的压强P、吸收线形的展宽Δvc、调制度m、谱线强度S(T)变化，进而干扰气体浓度的测量。

由式（5）可知，忽略小范围内温度变化引起的瓶内压强变化及调制度对浓度反演的影响，则

实际应用中，吸收谱线的谱线强度可近似由以式(7)计算[26-28]

式中，S(T0)是在参考温度T0下的谱线强度，h是Planck常数，c是光速，k是Boltzmann常量，E是分子跃迁底层能级，Q是配分函数，E和Q值可由HITRAN数据库查得[29-30]。在环境温度变化范围（273～323 K）内，查阅Hitran2012数据库中温度T随谱线线强S(T)的变化情况如图1所示，求得相关系数为-0.9997，说明谱线强度在小温度范围内可以近似认为是温度的线性函数，即此范围内任意现场温度的线强和参考温度下的线强之比可以精确求得。

温度变化会导致气体空间内压力变化，考虑洛伦兹线型，气体吸收谱线形状的半最大值全宽可表示如下

式中，T是测量温度，P是测量压强，n是温度系数，γ是空气展宽。在标准参考温度T0=296 K下，当波长为760.885 nm时（此时氧气的吸收线强度最大），其对应HITRAN2012数据库γ=0.049 cm-1·atm-1，n=0.74。

图1 吸收线强与温度的关系Fig.1 Relationship between temperature and line strength in 760.885 nm（HITRAN）

由式（6）～式（8）可得到，基于浓度与温度、二次谐波强度之间的理论关系模型为

式中，Nc为被测气体的实际浓度，H2fmax为当前测得的二次谐波峰值，N0为参考温度T0（本实验的参考温度取296 K）下的气体浓度，H2fmax0为对应的二次谐波峰值，j为理论比例因子。不同规格西林瓶对应的空气瓶（N0≈21%）的数据（即T0为296 K时的二次谐波幅度H2fmax0）可预先测定，存入设置好的数据库中，根据现场测得的自由空间温度值T和当前被测西林瓶的二次谐波峰值，即可求得相应的瓶内氧气浓度。

2 系统实验

2.1 实验装置

针对西林瓶检测的现场要求，成功构建的基于TDLAS的开放单光路短光程的测试平台如图 2所示，信号发生器（美国，Tektronix公司，AFG3022C）产生低频锯齿波扫描信号，高精度的锁相放大器（美国，Signal Recovery公司，Model 7280）提供高频正弦波调制信号，由加法器相加后送往激光二极管及温度控制器（美国，Newport公司,Model 6100），对中心波长是 760 nm的 DFB激光器（德国，Nanoplus公司）进行电流调谐，受调制的激光经过准直透镜组件（美国，Thorlab公司），在自由空间中（6 cm），单光路倾斜穿透被测密封西林瓶的无药部分（相对瓶壁入射角θ≈ 11°），再经聚焦透镜组件（美国，Thorlab公司）会聚至光电探测器组件（美国，Thorlab公司，PDA36A-EC），转换的电信号由锁相器相敏检波输出二次谐波数据，和温度传感器采集到的现场数据由GPIB接口卡（中国，研华公司，PCI-1671UP）送往计算机处理。

图2 WMS检测系统结构图Fig.2 Schematic of detection system based on WMS

2.2 实验方法

（1）针对西林瓶的两玻璃壁之间存在标准具效应，如图 3所示，M1、M2分别为西林瓶两对立瓶壁，y表示入射光束的传输轴线，入射角为θ，y0表示光束的自由空间长度（6 cm），X表示相邻两透射光之间距离，d为玻璃瓶内径即干涉腔长。激光透射后的能量主要集中在直接透射光E0与经过反射后第一次透射光E1上，求得这两次透射光之间距离X

当X大于探测器感光半径与光束第1次反射后的透射光光斑半径之和时，接收的直接透射光将不受第1次透射光干扰，波形将不会产生形变。根据实验装置和现场参数求出入射角的最小值为9.3°，在此基础上对氧气浓度是21%的西林瓶进行角度调节测试，以20次谐波信号峰值的平均值作为信号，峰值的标准差作为噪声，进一步计算信噪比，以信噪比最大作为优化指标，获得实际系统中的最佳入射角为10.5°，在不加入复杂光学器件和额外信息抗干扰处理前提下，有效抑制了西林瓶壁间的光学干涉条纹影响。

图3 多光束干涉示意图Fig.3 Sketch graph of multi-beam interference

（2）针对本系统检测对象是在自由空间中，空气背景噪声大，精细选择优化系统参数。在系统参数优化实验中，激光器的直流工作电流、工作温度以得到吸收峰并使吸收峰处于锯齿波扫描信号中心为准，相关参数不能超过激光器的阈值，同时激光器的光功率不能超过光电探测器的光饱和值；低频锯齿波扫描信号、高频调制信号叠加在激光器直流工作电流上，幅值应小于激光器允许的最大电流值；在得到完整不失真的二次谐波信号的前提下，调制相关参数和锁相器的延时时间常数都以二次谐波幅度最大和标准差最小作为优化指标，确定相应的参数优化值或选择范围。

实验参数选择优化后为：激光器的工作温度28.25℃，直流工作电流为35.89 mA，对应氧气的吸收谱线中心760.885 nm。低频锯齿波扫描信号电压为 14 mV，频率为 10 Hz，对应波长扫描范围是760.885 nm+10 pm。高频正弦波调制信号电压为10 mV，频率为12 kHz，锁相器的延时时间常数为20 ms，使输出的二次谐波信号峰值较大且稳定性好。

（3）在气体压强为1atm和温度为296 K的条件下，氮气作平衡气体，采集不同氧气浓度的西林瓶（底部直径22 mm）作为初始建模样本，样本浓度分别为0%、1%、4%、8%、12%、15%、21%，进行数据预处理：

① 对每个初始建模样本取20个周期的二次谐波信号进行平均处理，即将20列采样数据进行平均取值，得到相应的一列二次谐波数据，以减少随机噪声；

② 窗口滑动加权平均滤波快速处理，窗口大小设置为19，用3次多项式进行最小二乘拟合，用拟合所得的多项式计算出该测量点的值，作为平滑结果，以抑制系统周期性干扰；

③ 提取二次谐波信号峰值作为二次谐波信号特征值；

④ 背景扣除，将步骤③中得到的特征值减去建模样本中的 0%样本所对应的特征值，消除开放光程中空气里的氧气影响，同时减少系统光谱漂移和玻璃瓶壁引起的光学噪声，得到瓶内氧气吸收的特征值。

各种浓度的西林瓶样本各取 15支，重复步骤①～④，将对应的 15个特征值算术平均后进行拟合，建立常规的氧气浓度反演模型。同时样本浓度是 21%的西林瓶所对应的二次谐波幅度（预处理后），作为基于温度参量来定量预测的参考幅度（H2fmax0）。

3 实验结果与讨论

样本中不同浓度的西林瓶，采集 20个周期的二次谐波数据进行平均和平滑滤波快速处理后，所得波形如图4所示，其中x轴代表在一个扫描周期内的采样点数，y轴代表所对应的信号幅度值。经峰值提取和背景扣除后，得到瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度的最小二乘拟合关系如图5所示。相关系数为0.9966，说明他们之间有好的线性关系，可以用于常规的氧气浓度（体积分数）的反演计算。

利用现场空调来改变现场环境温度，利用热电偶来采集现场温度，考虑西林瓶实际的检测环境及可能的温度范围，取温度参量从276 K开始，间隔10 K向316 K内变化，对21%的样品进行测试，结果如图6所示，显然二次谐波幅值是随温度的增加而单调降低。

图4 不同浓度的二次谐波信号Fig.4 Second harmonic signal for different oxygen concentrations

图5 二次谐波信号峰值和浓度的关系Fig.5 Relationship between second harmonic intensity and oxygen concentrations

图6 不同温度的二次谐波信号Fig.6 Second harmonic signal in different temperature

在不同温度下测量氧气浓度为21%的西林瓶，采集的二次谐波经数据预处理后获得相应的二次谐波峰值，代入相应的常规浓度反演和利用温度参量预测的数据库中，所得测量值及相对误差如表1所示。

表1 不同温度下的检测结果对比（氧气浓度为21%）Table 1 Measured data of two methods at different temperatures (with oxygen concentration being 21%)

实验结果表明：（1）温度相隔10 K以上时，数据预处理后的谐波峰值最小相差9 μV以上，大于系统重复性测试时的最大幅值波动6 μV（系统测量数据的正常波动为4 μV左右），说明谐波幅度变化是温度波动在起主导作用而非系统噪声干扰。（2）样本浓度在 296 K时的直接反演预测值偏离实际值，同时当温度在286 K时的直接反演预测值误差较小，这是瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度的最小二乘拟合的线性偏差所导致的。（3）温度升高或偏离参考温度太大时，直接浓度反演的测量结果偏离真实值更大，而利用温度参量来预测浓度更加准确，相当于对温度变化的影响有抑制作用。（4）整体来看，常规浓度反演预测和利用温度参量预测的均方根误差（RMSEP）分别是1.22%和0.24%，后者比前者降低了80.33%，说明利用温度参量预测的效果更好。这是因为理论因子校正中不必进行不同温度和谐波强度的测量，避免了多次测量的数据采集和处理误差，同时不需要进行温度和谐波强度的近似拟合，也避免了拟合偏差影响，因而所得结果更趋向样本数据采集时的标定浓度。（5）为了提高测量精度，系统将锯齿波扫描信号频率设为 10 Hz，经20个周期信号处理费时2 s。两种方法从上位机启动触发信号开始到系统数据采集与处理完毕显示测量浓度，所花时间都在2.1 s以内，说明浓度预测算法基本上不影响系统速度。

4 结 论

本文提出了一种基于温度参量的西林瓶内氧气浓度检测方法，构建了基于TDLAS技术的开放单光路短光程检测系统，阐述了数据处理流程。在温度变化范围276～316 K内（间隔10 K），析取相应的二次谐波峰值进行直接浓度反演预测和利用温度参量预测。实验结果表明，利用温度参量的预测方法能有效克服温度大幅变化所引起的谐波峰值波动影响，预测的均方根误差相对直接浓度反演方法降低了80.33%，而测量时间几乎不受影响，同时其浓度预测算法不需要对不同规格的西林瓶进行多次定标建模，应用更加方便。当然由于温度本身的控制和测量误差，在更小范围的温度变化时，测量数据的波动不能辨析为是噪声干扰还是温度影响。下一步工作将结合实验测量中温度和谐波强度关系，进行理论与实验结合补偿以进一步提高本方法的测量精度。

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date:2017-06-07.

ZHU Hongqiu,csuzhq@163.com

supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (61621062),the Key Program of the National Natural Science of China (61533021) and the Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department(17A109).

A method to determine oxygen concentration in penicillin vials using temperature parameter

ZHU Gaofeng1,2,YANG Chunhua1,ZHU Hongqiu1,GUI Weihua1,ZHU Jianping3
(1School of Information Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,Hunan,China;2School of Information,Hunan University of Humanities,Science and Technology,Loudi417000,Hunan,China;3Research Center,Truking Technology Limited,Changsha410600,Hunan,China)

Oxygen concentration in penicillin vials is currently detected by destructive measurement of off-line samples,which has many limitations including long lead time,low precision,and high missing detection rate.Using tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS),a theoretical correlation model between oxygen concentration,temperature,and second harmonic signal strength was constructed,and an on-line detection method to determine vial’s oxygen concentration was proposed by temperature parameter.The experimental design and procedure were described in detail,angle of incidence and main parameters of the system were optimized.Under condition of 1 atm (101.325 kPa) air pressure and 296 K temperature,a conventional oxygen concentration inversion model was established on vials of different oxygen concentrations.At the same time,the second harmonic signal amplitude of 21% oxygen concentration sample was used as reference for quantitative prediction by temperature parameters.Experimental results show that temperature parameter for detecting vial’s oxygen concentration can effectively overcome direct influence of large temperature variation on concentration inversion.The root mean square error of prediction (RMSEP) was reduced by 80.33%,compared to prediction method of relative direct concentration inversion.

TDLAS; gas; temperature compensation; second harmonic signal; measurement; experimental validation

O 439

A

0438—1157（2017）12—4658—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170737

2017-06-07收到初稿，2017-07-11收到修改稿。

联系人：朱红求。

朱高峰（1979—），男,副教授。

国家自然科学基金创新研究群体科学基金项目(61621062)；国家自然科学基金重点项目 (61533021)；湖南省教育厅重点项目（17A109）。